田 園，鄒淑君，許樹(shù)軍

（黑龍江中醫(yī)藥大學(xué) 實(shí)驗(yàn)實(shí)訓(xùn)中心，黑龍江 哈爾濱 150040）

前 言

石油、煤炭等化石能源的枯竭、全球氣候變暖、環(huán)境污染加劇的問(wèn)題給人類(lèi)帶來(lái)了重大挑戰(zhàn)，能源與環(huán)境的和諧發(fā)展是社會(huì)穩(wěn)步前進(jìn)的必然趨勢(shì)。太陽(yáng)能、風(fēng)能等資源的轉(zhuǎn)換存儲(chǔ)方法在過(guò)去幾十年里被廣泛研究和應(yīng)用，但其間歇性和不穩(wěn)定性等方面的問(wèn)題限制了其發(fā)展[1]。制備穩(wěn)定的、綠色的、高能效低成本的儲(chǔ)能系統(tǒng)對(duì)能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整、正環(huán)境效應(yīng)的改變、智慧城市的建設(shè)具有舉足輕重的意義[2]。

超級(jí)電容器因其充放電效率高、使用壽命長(zhǎng)、循環(huán)穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)成為高效儲(chǔ)能領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。碳材料具有來(lái)源廣泛、導(dǎo)電性能優(yōu)越、綠色無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器用電極材料[3～5]。

1 生物質(zhì)碳材料概述

經(jīng)過(guò)自然界的漫長(zhǎng)進(jìn)化，能源存儲(chǔ)量豐富、維度層次結(jié)構(gòu)清晰的生物質(zhì)資源成為難得的綠色可再生的碳前驅(qū)體。生物質(zhì)通常指動(dòng)植物、微生物及由這些生命物質(zhì)代謝和排泄產(chǎn)生的所有有機(jī)物質(zhì)，是自然界中存在最廣泛的物質(zhì)[6]。生物質(zhì)碳材料是對(duì)農(nóng)業(yè)廢棄物、生活廢棄物等的再次利用，是以可再生的生物質(zhì)作為碳材料的前驅(qū)體，對(duì)可再生的生物質(zhì)材料進(jìn)行無(wú)氧或限氧條件下熱處理后的產(chǎn)物，含碳量較高，具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、綠色環(huán)保、可規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，其本身含豐富的蛋白質(zhì)、磷脂組分能提供N、P、S雜元素可增加活性位點(diǎn)，天然發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)有助于電解液的擴(kuò)散，因此，生物質(zhì)碳材料在超級(jí)電容器電極材料領(lǐng)域的研究具有廣闊的應(yīng)用前景[7～8]。

2 生物質(zhì)碳材料來(lái)源

植物中含有豐富的半纖維素、纖維素、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)、淀粉等，其中纖維素的分解溫度范圍是300～375℃，溫度超過(guò)400℃則產(chǎn)生芳環(huán)結(jié)構(gòu)或者石墨結(jié)構(gòu)的物質(zhì)[9,10]。常見(jiàn)的商業(yè)化使用的生物質(zhì)材料是果殼、秸稈及木材等。果殼基生物質(zhì)碳的形貌結(jié)構(gòu)規(guī)則性不明顯，無(wú)明顯的孔道，表面光滑；秸稈類(lèi)碳化后可得到含有大量碳纖維的產(chǎn)物，且排布均勻；木材等長(zhǎng)莖植物其莖部有天然的輸水導(dǎo)管，有均勻的孔道結(jié)構(gòu)[11～13]。

動(dòng)物表皮含有蛋白質(zhì)、脂類(lèi)、碳水化合物等，其組織結(jié)構(gòu)含有N、P、S等元素，將動(dòng)物可脫落再生的外表皮或其代謝產(chǎn)物碳化后用于電極材料方面會(huì)有一定作為[14]。如廢棄蟹殼類(lèi)[15]、豬骨[16]、魚(yú)鱗[17]等。

以真菌為主的菌類(lèi)主要成分為蛋白質(zhì)、脂類(lèi)、核酸等，結(jié)構(gòu)疏松利于電荷的傳輸，可在電化學(xué)應(yīng)用方面有所作為[18]。如細(xì)菌纖維素[19]、香菇[20]等。

3 超級(jí)電容器用生物質(zhì)碳電極材料的制備方法

3.1 熱解碳化法

熱解碳化法是生物質(zhì)碳用作電極材料最常見(jiàn)也是最傳統(tǒng)的方法，通常是指將生物質(zhì)材料在惰性氣體（氮?dú)狻鍤獾龋┉h(huán)境中，置于馬弗爐、裂解爐等加熱設(shè)備內(nèi)，調(diào)節(jié)溫度在300～900℃間，經(jīng)熱解和縮聚反應(yīng)形成具有多孔結(jié)構(gòu)的碳材料過(guò)程[21]。熱解過(guò)程中的升溫速率、恒溫的時(shí)間及保持的溫度、保護(hù)氣體的流速等因素都影響著材料的性能。

Wang等[22]以白楊為生物質(zhì)碳前驅(qū)體經(jīng)高溫?zé)峤夥ǖ玫截?fù)極材料即白楊衍生碳材料，并用電沉積法將氫氧化鈷沉積到上述材料上獲得復(fù)合的正極材料，將其組裝成超級(jí)電容器，顯現(xiàn)出較高的電容儲(chǔ)能性能，可成功驅(qū)動(dòng)LED燈。宗飛旭等[23]用高溫?zé)峤夥▽Ⅴr海帶碳化制成微孔/介孔復(fù)合的多孔碳材料。研究表明，在碳化溫度800℃時(shí)制備的多孔碳材料比表面積可達(dá)1703.97m2/g，在氫氧化鉀為電解液，5A/g電流密度下，此碳材料的比電容為200F/g，電化學(xué)性能優(yōu)異，將其制備成超級(jí)電容器循環(huán)穩(wěn)定性及壽命表現(xiàn)極佳。Zhang等[24]在氮?dú)獗Ｗo(hù)、800℃條件下對(duì)荷葉不同部位高溫碳化，得到荷莖基碳材料的比表面積（1610m2/g）高于荷葉基碳材料（1039m2/g），可見(jiàn)蓮藕莖葉的部位影響著制成的碳材料的結(jié)構(gòu)和孔隙大小。將荷莖基碳材料制成超級(jí)電容器，在6mol/L的氫氧化鉀電解液中，5mV/s的掃描速率下，比電容值為174F/g。

3.2 活化碳化法

活化是活化劑與碳素前驅(qū)體發(fā)生活化反應(yīng)的過(guò)程，影響著碳材料性能的最關(guān)鍵工藝過(guò)程，可以營(yíng)造出豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。活化碳化法也稱(chēng)造孔法，分為化學(xué)活化和物理活化[25]。

3.2.1 化學(xué)活化法

化學(xué)活化法通常是指在惰性氣體保護(hù)下，碳原子和活化劑之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的揮發(fā)性氣體、溶解金屬鹽等形成多孔結(jié)構(gòu)使得材料的比表面積顯著增加。常用的活化劑有氫氧化鉀、磷酸、氯化鋅等[26]。一般是在400～900℃之間，將碳的前驅(qū)體與活化劑按一定比例混合，磷酸與氯化鋅在反應(yīng)中起到脫水劑作用，從而產(chǎn)生小的、尺寸均勻的微孔。氫氧化鉀在與碳發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)中起到氧化劑的作用，6KOH+2C=2K+3H2+2K2CO3，最后需經(jīng)酸洗以產(chǎn)生豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。

氫氧化鉀是最為常見(jiàn)的堿性活化劑，其活化機(jī)理是在高溫下，氫氧化鉀與生物質(zhì)材料中的碳原子發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到開(kāi)孔、擴(kuò)孔及創(chuàng)造新孔的目的使材料表面更加粗糙，從而產(chǎn)生理想的孔隙結(jié)構(gòu)以增大碳材料比表面積。Yun等[27]以氫氧化鉀為活化劑，將廢棄的咖啡渣活化制得氮摻雜的多孔碳納米片并作為超級(jí)電容器電極材料表現(xiàn)出良好的電容性能和循環(huán)穩(wěn)定性，比表面積為1945.7m2/g，在有機(jī)電解質(zhì)中的比電容值為121F/g，經(jīng)5000次循環(huán)后比電容值依然可保持在90%以上。Zhang等[28]將不同的花粉作為前驅(qū)體經(jīng)氫氧化鉀活化得到比表面積高達(dá)3073m2/g的多孔碳材料，作為電極材料在有機(jī)電解質(zhì)中的比電容值為207F/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。Liu等[29]以大棗為碳源，以氫氧化鉀為活化劑，制得了顆粒密度較高的、電化學(xué)性能及穩(wěn)定性超高的3D多孔碳材料。

3.2.2 物理活化法

物理活化法又稱(chēng)氣體活化法，指以水蒸氣、二氧化碳、氨氣等氣體及其混合物為活化劑制得生物質(zhì)基多孔碳的過(guò)程[30]。此方法先是經(jīng)物理作用移除碳化中產(chǎn)生的非碳元素再與石墨微晶碳發(fā)生反應(yīng)，活化造孔，活化溫度一般在600～1200℃之間。物理活化過(guò)程中影響生物質(zhì)碳孔結(jié)構(gòu)的因素復(fù)雜多樣，不但與原料的結(jié)構(gòu)有關(guān)還與活化過(guò)程中的活化溫度、活化時(shí)間、升溫速率、通入氣體的種類(lèi)和流速均有關(guān)系。

Jin等[31]對(duì)孢子前驅(qū)體首先進(jìn)行預(yù)處理去除脂質(zhì)和孢子質(zhì)，在氬氣保護(hù)下700℃保持2h對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)行碳化處理，通入二氧化碳?xì)饬?，?00℃下保持6h，制得比表面積為3053m2/g的活性炭，表現(xiàn)出較高的比表面積。Aworn等[32]以玉米棒為原料，通過(guò)控制二氧化碳流量，在800℃下活化，得到比表面積在919～986m2/g間的活性碳。

4 生物質(zhì)碳及其衍生物在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

生物質(zhì)資源作為多孔碳材料的首選原料，其前驅(qū)體具有資源豐富、比表面積較大、孔隙結(jié)構(gòu)維度廣、制備成本低等優(yōu)勢(shì)，碳化后可產(chǎn)生較多的氧官能團(tuán)，因此在新能源材料方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

4.1 不同形貌的生物質(zhì)碳材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

宋曉嵐等[33]以稻殼為前驅(qū)體，氫氧化鈉為活化劑制得活性碳，用于超級(jí)電容器電極材料研究其電化學(xué)性能。Kang等[34]以海藻類(lèi)的裙帶菜為研究對(duì)象，經(jīng)碳化和活化處理，制得的多孔碳材料比表面積達(dá)3270m2/g，作為電極材料在有機(jī)電解液（1mol/LH2SO4溶液）中的比電容為425F/g，表現(xiàn)出良好的電容性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Fan等[35]以香蒲為原料，經(jīng)氫氧化鉀活化處理，并進(jìn)一步碳化后得到較高比表面積（1951m2/g）的多孔碳泡沫，組裝成超級(jí)電容器表現(xiàn)出較高的比電容值（336F/g）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

Wu等[36]以西瓜為碳原料，制備了泡沫狀碳?xì)饽z，然后通入磁性氧化鐵納米顆粒，得到碳凝膠復(fù)合材料。在電流密度1A/g，6mol/L的氫氧化鉀為電解液時(shí)，比電容值為333.1F/g，經(jīng)1000次循環(huán)充放電實(shí)驗(yàn)后，電容截留率為96%。Wang等[37]首先制備了大豆凝膠，通過(guò)碳化和氫氧化鉀活化制備了比表面積達(dá)3586m2/g的多孔碳納米片結(jié)構(gòu)，在電流密度是0.5A/g下，比電容值為427F/g，一萬(wàn)次循環(huán)充放電實(shí)驗(yàn)后電容保持率仍保持在97.42%，具有良好的穩(wěn)定性。

Song等[38]將廢棄的棉花碳化處理得到三維的網(wǎng)絡(luò)碳結(jié)構(gòu)，通過(guò)氫氧化鉀進(jìn)一步活化后改善了孔分布結(jié)構(gòu)，提高了其比表面積，在堿性電解液中的比電容值達(dá)320F/g，在不同電流密度下經(jīng)一萬(wàn)次循環(huán)測(cè)試，比電容沒(méi)有明顯衰減。

4.2 生物質(zhì)衍生碳材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

Peng等[39]以柚子皮為碳的前驅(qū)體，尿素為氮源，氯化鈣為活化劑，制得了氮摻雜的碳片，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)相互連接，比表面積為974.6m2/g，將其組裝成超級(jí)電容器，在電流密度0.5A/g下，氫氧化鉀作為電解液，比電容為245F/g；當(dāng)電流密度是20A/g時(shí)，比電容仍可保留72%。Liew等[40]經(jīng)共沉淀法制得了棉花纖維素納米微晶/聚吡咯多孔復(fù)合物，作為電極材料比電容值為256F/g。Mohammed[41]采用化學(xué)活化法和水熱法制得了合歡樹(shù)果殼基活性碳球與二氧化錳納米線(xiàn)復(fù)合的材料，將其應(yīng)用于儲(chǔ)能系統(tǒng)，研究表明，制備的復(fù)合電極材料在3mol/L的氫氧化鉀電解液中的比電容值為426F/g，在電解液為1mol/L的硫酸鈉時(shí)的比電容值為202.5 F/g，將其分別組裝成對(duì)稱(chēng)的及非對(duì)稱(chēng)的超級(jí)電容器，能量密度較高，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

5 展望

在“十四五”期間，新時(shí)代“碳中和”理念的大背景下，將生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為能源的行為為實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)能源的高效開(kāi)發(fā)利用提供了新視角、新思路。生物質(zhì)資源種類(lèi)眾多并且結(jié)構(gòu)獨(dú)特，為制備高性能的多孔碳材料及其衍生物提供了重要的碳源。未來(lái)，在制備生物質(zhì)基電極材料過(guò)程中探索提高電化學(xué)儲(chǔ)能的方法、尋找更多生物質(zhì)前驅(qū)體的模板、在生物質(zhì)基復(fù)合材料方面的開(kāi)發(fā)應(yīng)用等方面需進(jìn)行進(jìn)一步的研究探討。