李建雅　魏立立

摘 要：本文選擇濃度接近0.5 mol·L-1、0.1 mol·L-1和0.01 mol·L-1的氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液，分別在模擬常溫（15～25 ℃）和冷藏（4～6 ℃）條件下儲存，跟蹤監(jiān)測其濃度變化，分析氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液的濃度和儲存條件對玉米脂肪酸值測定的影響。結(jié)果表明，在測定玉米脂肪酸值時若要忽略氫氧化鉀乙醇濃度變化帶來的誤差，對不同濃度標(biāo)準溶液的儲存要求為：0.5 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液冷藏下密閉儲存可保存2個月，常溫密閉儲存要在后期進行二次標(biāo)定;0.1 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液不可在常溫下密閉儲存，建議在冷藏下密閉儲存后期使用時要進行二次標(biāo)定;0.01 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液需現(xiàn)用現(xiàn)配，若遇特殊情況，最多可在冷藏下儲存7 d。

關(guān)鍵詞：氫氧化鉀;濃度;脂肪酸值

Abstract：In this paper， potassium hydroxide ethanol standard solutions with concentrations close to 0.5 mol·L-1， 0.1 mol·L-1 and 0.01 mol·L-1 were selected and stored under simulated normal temperature （15～25 ℃） and refrigerated?（4～6 ℃） conditions. Tracked and monitored changes in concentration， analyzed its effect on the determination of corn fatty acid value. In the determination of corn fatty acid value， if the error caused by the change of potassium hydroxide ethanol concentration can be neglected， the storage requirements for different concentration standard solutions are?0.5 mol·L-1 standard solution can be stored for two months under refrigeration， stored at normal temperature should be calibrated secondly in the later stage; 0.1 mol·L-1 standard solution cant be stored at room temperature， it is recommended to carry out secondary calibration when stored under refrigeration; the 0.01 mol·L-1 standard solution should be prepared at the time of use， in case of special circumstances， it can be stored under refrigeration for no more than 7 d.

Key words：Potassium hydroxide; Concentration; Fatty acid value

中圖分類號：TS210.7

玉米的脂肪酸值是以中和100 g糧食試樣中游離脂肪酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)（mg）來表示[1]，脂肪酸值的變化反映了玉米品質(zhì)劣變的程度。我國國家標(biāo)準GB/T 20570-2015《玉米儲存品質(zhì)判定規(guī)則》中規(guī)定[1]，該指標(biāo)是判定糧食是否宜存的重要依據(jù)。國家標(biāo)準規(guī)定測定脂肪酸值所需要的氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液需要先配制成0.5 mol·L-1的儲備液，按照GB/T 601-2016配制和標(biāo)定，儲于聚乙烯塑料瓶中，在常溫（15～25 ℃）下保存時間一般不超過2個月。在脂肪酸值滴定時，把0.5 mol·L-1的儲備液用調(diào)至中性的95%乙醇稀釋至0.01 mol·L-1，存放于聚乙烯塑料瓶中，臨用前稀釋配制。

由于GB/T 601-2016對標(biāo)準溶液的配制和標(biāo)定要求較為嚴格，對滴定速度、基準試劑稱量的精度和標(biāo)定結(jié)果的相對極差都做了詳細的規(guī)定[2]。在一些糧庫、糧所等非檢驗機構(gòu)檢驗人員文化水平較低，沒有條件和能力獨立完成標(biāo)準溶液的配制和標(biāo)定，常常會在市場上直接購買0.5 mol·L-1和0.1 mol·L-1的儲備液儲存，在滴定時稀釋使用。還有些化驗室會直接購買0.01 mol·L-1標(biāo)準滴定溶液儲存在冰箱中，滴定時直接使用，或者將0.5 mol·L-1和0.1 mol·L-1的儲備液稀釋成0.01 mol·L-1的標(biāo)準滴定液存放在冰箱里長期使用。由于乙醇容易揮發(fā)，易導(dǎo)致溶液過飽和而析出氫氧化鉀固體，使氫氧化鉀乙醇濃度降低，影響脂肪酸測定結(jié)果，而不同濃度的氫氧化鉀乙醇溶液在不同條件下儲存，其濃度變化也不同，對脂肪酸值測定結(jié)果的影響也不同。鑒于此，本文將測定脂肪酸值所用的氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液作為研究對象，選擇濃度接近0.5 mol·L-1、0.1 mol·L-1和0.01 mol·L-1的氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液，分別在常溫（15～25 ℃）和冷藏（4～6 ℃）條件下儲存，每周標(biāo)定一次溶液濃度，連續(xù)跟蹤監(jiān)測2個月，研究不同濃度氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液在不同條件下儲存的濃度變化規(guī)律及對脂肪酸值檢測結(jié)果的影響。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

氫氧化鉀（分析純）、鄰苯二甲酸氫鉀（工作基準試劑），購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;無水乙醇（分析純）、95%乙醇（分析純），購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司;無二氧化碳蒸餾水，實驗室三級水煮沸10 min左右加蓋冷卻;酚酞指示劑，稱取1.0 g酚酞溶于100 mL 95%的乙醇中。

1.1.2 儀器設(shè)備

ME204型電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司生產(chǎn);YP202N型電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn);微量滴定管（10 mL，最小刻度為0.05 mL）、堿式滴定管（50 mL，最小刻度為0.1 mL），天波玻璃儀器有限公司生產(chǎn);HY-2調(diào)速多用振蕩器，江蘇金壇市中大儀器廠生產(chǎn);DHP-360BS型電熱恒溫培養(yǎng)箱，天津賽得利斯實驗儀器廠生產(chǎn)。

1.2 實驗方法

1.2.1 氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液的配制和標(biāo)定

按GB/T 601-2016《化學(xué)試劑 標(biāo)準滴定溶液的制備》規(guī)定的方法配制和標(biāo)定。

1.2.2 玉米脂肪酸值的測定

按GB/T 20570-2015《玉米儲存品質(zhì)判定規(guī)則》附錄A規(guī)定的方法檢測。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同濃度氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液在不同條件下儲存的濃度變化

不同濃度氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液在不同條件下儲存的濃度變化情況見表1。由表1可見，所有濃度的氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液在常溫和冷藏條件下儲存，隨著保存的時間的延長，均有不同程度的下降。

2.1.1 0.5 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液不同條件下儲存濃度變化規(guī)律

由表1可見，0.508 4 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液在常溫下儲存2個月后濃度變?yōu)?.489 2 mol·L-1，降低0.019 2 mol·L-1，降幅為3.8%，并且呈逐步下降趨勢，在儲存接近1個月時下降幅度接近1.5%，第2個月下降幅度為2.3%，第2個月濃度下降幅度大于第1個月。0.510 8 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液在冷藏下儲存2個月后濃度變?yōu)?.498 8 mol·L-1，降低0.012 0 mol·L-1，降幅為2.4%，并且呈逐步下降趨勢，在儲存接近1個月時下降幅度接近1.1%，第2個月下降幅度為1.3%，第2個月濃度下降幅度接近第1個月。由此可見，0.5 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液不管在常溫儲存還是冷藏儲存，濃度隨著儲存時間的延長均會下降，常溫下儲存濃度在第2個月下降幅度大于第1個月，冷藏下儲存濃度下降幅度比較均衡，且0.5 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液在常溫下儲存比冷藏下儲存下降幅度大一些。

2.1.2 0.1 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液不同條件下儲存濃度變化規(guī)律

由表1可見，0.103 8 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液在常溫下儲存2個月后濃度變?yōu)?.095 66 mol·L-1，降低0.008 1 mol·L-1，降低幅度為7.8%，并且呈逐步下降趨勢，在儲存接近1個月時下降幅度接近3.6%，第2個月下降幅度為4.2%，第2個月濃度下降幅度大于第1個月。0.104 9 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液在冷藏下儲存2個月后濃度變?yōu)?.099 6 mol·L-1，降低0.005 3 mol·L-1，降低幅度為5.0%，并且呈逐步下降趨勢，在儲存接近1個月時下降幅度接近2.4%，第2個月下降幅度為2.6%，第2個月濃度下降幅度接近第1個月。由此可見，0.1 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液不管在常溫儲存還是冷藏儲存，濃度隨著儲存時間的延長均會下降，常溫下儲存濃度在第2個月下降幅度大于第1個月，冷藏下儲存濃度下降幅度比較均衡，且0.1 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液在常溫下儲存比冷藏下儲存下降幅度大一些。

2.1.3 0.01 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液不同條件下儲存濃度變化規(guī)律

由表1可見，0.009 649 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液在常溫下儲存2個月后濃度變?yōu)?.003 140 mol·L-1，降低了0.006 609 mol·L-1，降低幅度為67.5%，并且呈逐步下降趨勢，在儲存接近1個月時下降幅度接近31.7%，第2個月下降幅度為35.8%，第2個月濃度下降幅度大于第1個月，且下降幅度都較大。0.009 539 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液在冷藏下儲存2個月后濃度變?yōu)?.004 423 mol·L-1，降低0.005 116 mol·L-1，降低幅度為53.6%，并且呈逐步下降趨勢，在儲存接近1個月時下降幅度接近26.4%，第2個月下降幅度為27.2%，第2個月濃度下降幅度接近第1個月。由此可見，0.01 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液不管在常溫儲存還是冷藏儲存，濃度隨著儲存時間的延長下降較明顯，且0.01 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液在常溫下儲存比冷藏下儲存下降幅度大一些。

2.2 不同濃度氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液不同條件下儲存濃度變化比較

由圖1可見，0.5 mol·L-1、0.1 mol·L-1、0.01 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液的在常溫和冷藏條件下儲存隨著時間的延長濃度均呈下降趨勢，且氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液濃度的下降幅度為0.01 mol·L-1>0.1 mol·L-1>0.5 mol·L-1。不同濃度的氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液在常溫儲存時第2個月下降幅度大于第1個月，冷藏儲存時下降幅度較為均衡，且常溫儲存氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液濃度的下降幅度大于冷藏儲存。主要原因是氫氧化鉀乙醇溶液中的乙醇試劑容易揮發(fā)，隨著儲存時間延長濃度會降低，濃度越小揮發(fā)的越快，因此在國家標(biāo)準GB/T 20570-2015中要求氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液要先配制成濃度較高的0.5 mol·L-1的儲備液保存，在使用0.01 mol·L-1滴定液時要現(xiàn)用現(xiàn)稀釋。冷藏儲存比常溫儲存下降幅度小且均衡是因為溫度較低時乙醇揮發(fā)的相對較慢，濃度變化也比常溫儲存變化小。

2.3 不同濃度氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液不同條件下儲存對玉米脂肪酸值的影響

通過模擬實驗室檢測脂肪酸值的條件：用標(biāo)定好的氫氧化鉀乙醇標(biāo)準儲備液稀釋成0.01 mol·L-1的滴定液滴定玉米脂肪酸值，在監(jiān)測過程中假設(shè)標(biāo)準溶液濃度不變，通過消耗滴定液的體積計算玉米脂肪酸值。連續(xù)監(jiān)測2個月，前2次每7 d檢測一次，以后每15 d檢測一次。用不同儲存條件儲存的0.5 mol·L-1、0.1 mol·L-1和0.01 mol·L-1的氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液滴定玉米樣品（YM001、YM002和YM003）的脂肪酸值，并代入第一次標(biāo)定的標(biāo)準溶液濃度計算脂肪酸值結(jié)果，結(jié)果見表2。

由表2可見，用第一次標(biāo)定的標(biāo)準溶液測定YM001、YM002和YM003玉米的脂肪酸值分別為35.2 mg/100 g、65.4 mg/100 g和78.0 mg/100 g，得出樣本中3個玉米樣品的脂肪酸真值。為減小玉米自身脂肪酸值變化對本實驗的干擾，選擇3個玉米樣品為東北烘干玉米，水分均小于13.0%，且實驗期內(nèi)一直在（4～6℃）的冰箱內(nèi)儲存，其自身品質(zhì)變化微乎其微，由自身引起的脂肪酸值變化可以忽略。因此本實驗中玉米樣品脂肪酸值的變化主要有氫氧化鉀濃度變化引起的。連續(xù)監(jiān)測2個月后，YM001、YM002和YM003玉米樣品的脂肪酸值均有升高。被常溫儲存的0.5 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液稀釋滴定的脂肪酸上升值分別為1.4 mg/100 g、2.6 mg/100g和3.1 mg/100g，只有YM001的檢測值在脂肪酸值允許誤差內(nèi);被冷藏儲存的0.5 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液稀釋滴定的脂肪酸上升值分別為0.8 mg/100 g、1.6 mg/100 g和1.9 mg/100 g，均在脂肪酸值允許誤差內(nèi);被常溫儲存的0.1 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液稀釋滴定的脂肪酸上升值分別為3.0 mg/100 g、5.6 mg/100 g和6.6 mg/100 g，均不在脂肪酸值允許誤差內(nèi);被冷藏儲存的0.1 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液稀釋滴定的脂肪酸上升值分別為1.9 mg/100 g、3.5 mg/100 g和4.2 mg/100 g，只有YM001的檢測值在脂肪酸值允許誤差內(nèi);被常溫儲存的0.01 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液儲存7 d后直接滴定的脂肪酸上升值分別為2.7 mg/100 g、4.9 mg/100 g和5. 9mg/100 g，均不在脂肪酸值允許誤差內(nèi);被冷藏儲存的0.01 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液儲存7 d后直接滴定的脂肪酸上升值分別為1.8 mg/100 g、3.3 mg/100 g和3.9 mg/100 g，只有YM001的檢測值在脂肪酸值允許誤差內(nèi)。

根據(jù)以上分析得出，模擬實驗室檢測脂肪酸值，用第一次標(biāo)定的氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液濃度代入計算脂肪酸值，與真值的誤差小于2.0 mg/100 g的情況有：YM001被常溫儲存的0.5 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液滴定、3個樣品被冷藏儲存的0.5 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液滴定、YM001被冷藏儲存的0.1 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液滴定、YM001被冷藏儲存的0.01 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液儲存7 d后滴定。說明脂肪酸值越小，被氫氧化鉀溶液濃度變化影響越小;0.5 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液在冷藏下保存2個月對脂肪酸值影響不大，在常溫下儲存對脂肪酸值低于35 mg/100 g的玉米脂肪酸測定影響不大，對高于脂肪酸值高于35 mg/100 g的玉米脂肪酸測定影響較大，建議儲存一段時間后進行二次標(biāo)定;0.1 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液在冷藏下儲存2個月和0.01 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液在冷藏下儲存7 d對低于35 mg/100 g的玉米脂肪酸測定影響不大，對高于脂肪酸值高于35 mg/100 g的玉米脂肪酸測定影響較大，建議對0.1 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液儲存一段時間后進行二次標(biāo)定，0.01 mol·L-1的氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液可以在冷藏條件下儲存7 d。

3 結(jié)論

本文通過研究0.5 mol·L-1、0.1 mol·L-1和0.01 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液在常溫和冷藏兩種條件下儲存的濃度變化及其對脂肪酸值的影響，得出以下結(jié)論：①3種濃度的氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液在常溫和冷藏下密閉儲存濃度均有不同程度的降低，常溫下密閉儲存氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液濃度在第2個月下降幅度會加快，冷藏下密閉儲存下降幅度較均勻，且濃度的下降幅度順序為0.01 mol·L-1標(biāo)準溶液>0.1 mol·L-1標(biāo)準溶液>0.5 mol·L-1標(biāo)準溶液。②在測定玉米脂肪酸值時若要忽略氫氧化鉀乙醇濃度變化帶來的誤差（即用第一次標(biāo)定的氫氧化鉀乙醇溶液濃度計算不同時間段測得同一玉米樣品的多次脂肪酸值檢測結(jié)果在允許誤差范圍內(nèi)），對不同濃度標(biāo)準溶液的儲存要求為：0.5 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液冷藏下密閉儲存可保存2個月，常溫密閉儲存要在后期進行二次標(biāo)定;0.1 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液不可在常溫下密閉儲存，建議在冷藏下密閉儲存后期使用時要進行二次標(biāo)定;0.01 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準溶液需現(xiàn)用現(xiàn)配，若遇特殊情況，最多可在冷藏下儲存7 d。

參考文獻：

[1]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，國家標(biāo)準化管理委員會.GB/T 20570-2015 玉米儲存品質(zhì)判定規(guī)則[S].北京：中國標(biāo)準出版社，2015.

[2]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，國家標(biāo)準化管理委員會.GB/T 601-2016 化學(xué)試劑 標(biāo)準滴定溶液的制備[S].北京：中國標(biāo)準出版社，2016.