唐玉婷 陳曉斌 馬曉茜

Zr-Mg改性吸附劑捕集熱解氣中CO2的實(shí)驗(yàn)研究

唐玉婷 陳曉斌 馬曉茜

（華南理工大學(xué) 電力學(xué)院，廣東 廣州 510640）

隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快，城市生活垃圾的產(chǎn)量日益增長，給人們的日常生活和健康帶來了極大的影響，如何將其資源化、減量化、無害化地處理成為當(dāng)前亟需解決的問題。對城市生活垃圾進(jìn)行熱解處理，是解決當(dāng)前“垃圾圍城”和資源短缺的有效途徑，但熱解氣中含量過高的CO2會(huì)影響其后續(xù)的燃燒利用。鈣基吸附劑因具有來源廣泛、造價(jià)低廉和吸附容量大等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最具市場應(yīng)用前景的CO2捕集材料之一。但常規(guī)的鈣基吸附劑隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加，吸附性能會(huì)迅速衰減。針對這個(gè)問題，本研究利用共沉淀法制備了金屬Zr和Mg同時(shí)摻雜的改性鈣基吸附劑，通過固定床實(shí)驗(yàn)分析了Zr摻雜比、Mg摻雜比、碳酸化溫度、煅燒溫度對改性鈣基吸附劑循環(huán)反應(yīng)特性的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，金屬M(fèi)g和Zr的摻雜比例不宜過高或過低，最佳的摻雜比例（即附劑中Ca、Mg、Zr 物質(zhì)的量比）為10∶1∶0.5。因?yàn)閾诫s比例過低不足以延緩吸附劑的燒結(jié)，而摻雜比例過高會(huì)導(dǎo)致吸附劑中CaO的含量和表面上的活性反應(yīng)位點(diǎn)減少。當(dāng)摻雜比例為10∶1∶0.5的吸附劑分別在700 ℃吸附和900 ℃煅燒時(shí)，具有最佳的吸附性能，10次循環(huán)后的平均碳酸化轉(zhuǎn)化率為76.3%。同時(shí)，本實(shí)驗(yàn)制備的摻雜比為10∶1∶0.5的吸附劑在700 ℃時(shí)對熱解氣中的CO2捕集率高達(dá)83.8%。

熱解氣；鈣基吸附劑；CO2捕集；金屬摻雜；碳酸化轉(zhuǎn)化率

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們生活水平的提高，城市生活垃圾（MSW）的產(chǎn)量不斷增加，已成為污染環(huán)境、威脅人類安全的重要問題［1］。MSW資源化、減量化、無害化處理是我國乃至世界各國的重要研究方向。MSW熱解技術(shù)可得到低熱值可燃?xì)猓ê喎Q垃圾熱解氣），是目前的研究熱點(diǎn)［2］。

MSW熱解氣的主要可燃成分為CO、CH4、H2，不可燃成分為CO2、N2［3］。其中CO2的存在會(huì)降低熱解氣的熱值，從而影響熱解氣后續(xù)的燃燒利用，因此有必要將其分離以提高熱解氣的燃燒效率。鈣基吸附劑因其具有來源廣泛、價(jià)格低廉、吸收容量高、能在高溫下捕集CO2等優(yōu)點(diǎn)［4-5］，受到眾多國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。鈣基吸附劑循環(huán)捕集CO2的原理是CaO碳酸化和再生，在碳酸化反應(yīng)器中CaO吸收CO2生成CaCO3，然后將生成的CaCO3轉(zhuǎn)移到煅燒反應(yīng)器中重新分解生成CaO。

CaCO3的分解溫度高于其塔曼溫度，隨著碳酸化和煅燒反應(yīng)次數(shù)的增加，鈣基吸附劑易發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，導(dǎo)致CaO顆粒尺寸增加和比表面積降低，吸附能力降低［6-7］。Grasa等［8］研究發(fā)現(xiàn)常規(guī)鈣基吸附劑的碳酸化轉(zhuǎn)化率隨著循環(huán)次數(shù)的增加而迅速降低，衰減率可達(dá)92.0%。因此，提高鈣基吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性能已成為當(dāng)下的研究熱點(diǎn)。韓蕙宇等［9］將金屬La摻雜到鈣基吸附劑中，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ca和La物質(zhì)的量比為6∶4時(shí)吸附效果最佳，經(jīng)過9次循環(huán)后吸附率為64.2%。Guo等［10］同時(shí)往鈣基吸附劑中摻入Mn和Ce兩種金屬，經(jīng)過40次循環(huán)后仍能保持較高的吸附容量。金屬摻雜物在鈣基吸附劑中形成骨架，通過支撐CaO顆粒延緩燒結(jié)，提高吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性能［11-12］。

通過文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，鈣基吸附劑多被用于分離煙氣中的CO2［13］，而研究將其用于熱解氣中CO2捕集的較少。鑒于此，為高效去除熱解氣中的CO2，本研究通過共沉淀法制備了金屬M(fèi)g和Zr二元摻雜的改性鈣基吸附劑。通過熱解氣中CO2捕集的固定床實(shí)驗(yàn)，研究了不同Mg、Zr摻雜比、碳酸化溫度和煅燒溫度對改性鈣基吸附劑捕獲性能和循環(huán)穩(wěn)定性的影響。并通過掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜儀（EDS）、X射線衍射儀（XRD）和N2吸附-脫附等微觀分析表征方法，研究了二元金屬摻雜對改性吸附劑物理化學(xué)性質(zhì)和顆粒結(jié)構(gòu)的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　鈣基吸附劑的制備

用分析天平按設(shè)定的質(zhì)量分別稱取Ca（NO3）2·4H2O（廣東廣試試劑科技有限公司）、Mg（NO3）2·6H2O（廣東廣試試劑科技有限公司）、Zr（NO3）4·5H2O（上海麥克林生化科技有限公司）固體，將其放置于燒杯中并用300mL去離子水溶解。接著用分析天平稱取一定質(zhì)量的KOH（上海潤捷化學(xué)試劑有限公司），將其放置于燒杯中并用200mL去離子水溶解。然后將3種金屬離子混合溶液轉(zhuǎn)移到1000mL的三口燒瓶并將其置于80℃的恒溫油浴攪拌器中，以250r/min的轉(zhuǎn)速攪拌20min，再將KOH溶液通過分液漏斗緩慢滴加到三口燒瓶中。待KOH溶液完全滴加后，停止加熱，持續(xù)攪拌4h后停止。將所得的懸濁液進(jìn)行離心，然后用去離子水洗滌固態(tài)樣品，連續(xù)上述操作2次。洗滌至中性的樣品被放入到105℃的恒溫干燥箱中干燥24h，將得到的干燥樣品研磨并篩分至0.075～0.180mm。最后將粉末狀樣品放入650℃的馬弗爐中煅燒1 h便得到改性鈣基吸附劑。樣品以∶∶-A或∶∶-B命名，其中、、分別代表改性鈣基吸附劑中Ca、Mg、Zr 3種物質(zhì)的物質(zhì)的量比，A代表樣品未經(jīng)過循環(huán)，B代表樣品經(jīng)過10次循環(huán)。

1.2　碳酸化/煅燒實(shí)驗(yàn)

鈣基吸附劑捕集CO2的循環(huán)實(shí)驗(yàn)在雙固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，如圖1所示。首先，把碳酸化反應(yīng)器和煅燒反應(yīng)器升溫到預(yù)設(shè)的溫度，分別往碳酸化反應(yīng)器和煅燒反應(yīng)器中通入80%（體積分?jǐn)?shù)，余同） CO2/20% N2和100% N2（流速為1000mL/min）。等爐內(nèi)溫度穩(wěn)定時(shí)，稱取0.1g樣品均勻地鋪在瓷舟底部并將瓷舟送入到爐子中央。通過預(yù)備性實(shí)驗(yàn)確定了碳酸化時(shí)間和煅燒時(shí)間分別為20min和15min。碳酸化和煅燒反應(yīng)結(jié)束后，立刻將樣品取出并放置于干燥皿中冷卻10min，然后用分析天平稱量并記錄樣品的質(zhì)量。當(dāng)探究碳酸化溫度和煅燒溫度對改性鈣基吸附劑循環(huán)穩(wěn)定性能的影響時(shí)，碳酸化反應(yīng)器的溫度在650 ～750℃范圍內(nèi)變化，煅燒反應(yīng)器的溫度在850～950℃范圍內(nèi)變化。模擬熱解氣體由40％ CO2、30％ CO、22％ CH4和8％ N2組成（廣州盛盈氣體有限公司）［3，14］。

圖1　鈣基吸附劑循環(huán)捕集CO2的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

將樣品進(jìn)行10次碳酸化/煅燒實(shí)驗(yàn)，以探究改性鈣基吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性能。樣品的碳酸化轉(zhuǎn)化率按公式（1）計(jì)算：

式中，為循環(huán)反應(yīng)次數(shù)，X為第次循環(huán)后吸附劑的碳酸化轉(zhuǎn)化率，m為第次循環(huán)反應(yīng)后吸附劑的質(zhì)量，cal為煅燒后吸附劑的質(zhì)量，0為吸附劑初始質(zhì)量，為吸附劑中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，（CaO）和（CO2）分別為CaO和CO2的摩爾質(zhì)量。

1.3　吸附劑的微觀表征

采用德國Zeiss生產(chǎn)的Merlin型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察吸附劑顆粒的外觀形貌，用英國Oxford Instruments能譜儀對樣品的元素分布進(jìn)行分析，用荷蘭PANalytical生產(chǎn)的X’pert Powder型多位自動(dòng)進(jìn)樣X射線衍射儀分析吸附劑的物相組成，用美國Micromeritics生產(chǎn)的ASAP2020型全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀對吸附劑進(jìn)行N2吸附-脫附，并通過多分子層吸附理論和孔徑分布計(jì)算模型分析吸附劑的比表面積和孔特性。采用美國Agilent生產(chǎn)的7890B型填充柱氣相色譜儀分析熱解氣中各種氣體的濃度。

2　結(jié)果與分析

2.1　金屬Zr摻雜比對鈣基吸附劑循環(huán)反應(yīng)特性的影響

圖2示出了不同Zr摻雜比吸附劑的碳酸化轉(zhuǎn)化率。每次循環(huán)時(shí)，吸附劑先在700℃和80% CO2/20% N2氣氛下反應(yīng)20min，然后在900℃和100% N2氣氛下煅燒15min。從圖2可知，隨著Zr摻雜比的提高，吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性不斷增強(qiáng)，但首次碳酸化轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出先增加后下降的趨勢。碳酸化轉(zhuǎn)化率變化曲線最平緩的是Ca∶Mg∶Zr摻雜比（后文簡稱摻雜比）為10∶1∶4的吸附劑，該樣品經(jīng)過5次循環(huán)后的衰減率為4.5%，10次循環(huán)后的衰減率為12.2%，說明摻雜Zr可有效提高吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性。但是該摻雜比下吸附劑的循環(huán)吸附能力較差，10次循環(huán)后平均碳酸化轉(zhuǎn)化率為34.6%。當(dāng)樣品的摻雜比為10∶1∶2時(shí)，其碳酸化轉(zhuǎn)化率曲線的變化趨勢與10∶1∶4的樣品相近，但其碳酸化轉(zhuǎn)化率明顯高于10∶1∶4的樣品，說明過量的Zr摻雜會(huì)降低其CO2捕獲性能。當(dāng)摻雜比為10∶1∶0.5時(shí)，該樣品的首次碳酸化轉(zhuǎn)化達(dá)到最高值（85.9%），10次循環(huán)后平均碳酸化轉(zhuǎn)化率為76.3%，也是全部樣品中最高的。當(dāng)摻雜比為10∶1∶0.25時(shí)，該樣品在前3次循環(huán)的碳酸化轉(zhuǎn)化率基本保持不變，但從第4次循環(huán)開始快速下降，10次循環(huán)后的平均碳酸化轉(zhuǎn)化率為62.7%，衰減率為42.8%，說明隨著循環(huán)次數(shù)的增加，燒結(jié)現(xiàn)象越來越嚴(yán)重。可見，吸附劑的CO2捕獲性能與Zr摻雜比密切相關(guān)。摻雜比越高，吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性越強(qiáng)，但過量的ZrO2會(huì)與CaO在高溫下反應(yīng)生成CaZrO3［5］，減少吸附劑內(nèi)CaO的含量，導(dǎo)致碳酸化轉(zhuǎn)化率下降。而當(dāng)摻雜比過低時(shí)，吸附劑的碳酸化轉(zhuǎn)化率隨著循環(huán)次數(shù)增加迅速衰減。因此，當(dāng)Ca∶Mg為10∶1時(shí)，最佳的Zr摻雜比為0.5。

圖2　Zr摻雜比對吸附劑碳酸化轉(zhuǎn)化率的影響

圖3是不同Zr摻雜比吸附劑的XRD譜圖。由圖3可知，未經(jīng)過循環(huán)的樣品中不僅含有CaO，還存在Ca（OH）2，這是在測試過程樣品中的CaO與空氣中的水蒸氣反應(yīng)生成的。當(dāng)吸附劑經(jīng)過碳酸化反應(yīng)后，能測到CaCO3的存在，說明該吸附劑可以與CO2反應(yīng)。同時(shí)，能檢測到改性鈣基吸附劑中MgO和CaZrO3的存在，而沒有ZrO2，證實(shí)了ZrO2與CaO在高溫下會(huì)反應(yīng)生成CaZrO3，而MgO不與CaO反應(yīng)。對比不同摻雜比吸附劑的XRD譜圖發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Zr摻雜比提高時(shí)，CaZrO3的峰強(qiáng)度變大，并且出現(xiàn)了更多的特征峰。而CaCO3的峰強(qiáng)度變?nèi)?，特征峰?shù)量減少。

圖4示出了摻雜不同比例Zr的吸附劑的EDS元素分布。由圖4中可以看出，Ca、Mg、Zr 3種元素在吸附劑中分布均勻且分散度較高。摻雜金屬的均勻分布有利于抑制CaO顆粒間的燒結(jié)現(xiàn)象，從而維持吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)，達(dá)到增強(qiáng)吸附劑循環(huán)穩(wěn)定性能的效果。同時(shí)，分散均勻的CaO顆粒具有更多與CO2反應(yīng)的活性位點(diǎn)，可以有效提高吸附劑的碳酸化轉(zhuǎn)化率。從圖中可以明顯看到，隨著Zr摻雜比的提高，10∶1∶4樣品中Zr元素的相對含量增加了，因此該摻雜比樣品的循環(huán)穩(wěn)定性能更好，與上述分析相符合。

圖3　不同Zr摻雜比吸附劑的XRD譜圖

圖5為不同Zr摻雜比吸附劑的SEM圖。由圖5（a）和5（c）可知，未經(jīng)循環(huán)反應(yīng)的樣品具有豐富的孔隙和疏松的表面結(jié)構(gòu)，且顆粒大小相近，分布均勻。經(jīng)過10次循環(huán)后，摻雜比為10∶1∶0.5的樣品表面明顯發(fā)生了燒結(jié)現(xiàn)象，顆粒團(tuán)聚在一起，部分地方已經(jīng)結(jié)塊，使表面變得緊密。而摻雜比為10∶1∶4的樣品經(jīng)過10次循環(huán)后保持了與循環(huán)前相近的微觀結(jié)構(gòu)，依然具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)和分布均勻的顆粒，使得該摻雜比的吸附劑具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4　不同Zr摻雜比吸附劑的EDS元素分布圖

圖5　不同Zr摻雜比吸附劑循環(huán)前后的SEM圖

為了進(jìn)一步解釋改性鈣基吸附劑的CO2捕獲性能隨循環(huán)次數(shù)增加的變化趨勢，本研究對10∶1∶0.5和10∶1∶4兩個(gè)樣品循環(huán)前后進(jìn)行了BET表征，結(jié)果如表1和圖6所示。從表1數(shù)據(jù)可以看到，經(jīng)過10次循環(huán)后，摻雜比為10∶1∶0.5的樣品比表面積減小了9.6%，而孔容和介孔平均孔徑都增加了，說明燒結(jié)作用導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚和內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)堵塞，小孔融合為更大的孔［15］。而摻雜比為10∶1∶4的樣品比表面積僅減小了4.4%，孔容和介孔平均孔徑基本保持不變，說明該摻雜比樣品在多次循環(huán)中可以保持其孔隙結(jié)構(gòu)，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。圖6示出了不同Zr摻雜比吸附劑循環(huán)前后的孔徑分布。從圖中可以看到，經(jīng)過10次循環(huán)后，摻雜比為10∶1∶0.5的樣品中小孔的數(shù)量減少了，大孔的數(shù)量增多了，這是由燒結(jié)作用導(dǎo)致的。而摻雜比為10∶1∶4的樣品在循環(huán)前后的孔徑分布相近，這是因?yàn)榇罅康慕饘贀诫s物可以在CaCO3分解時(shí)充當(dāng)骨架的作用，阻止小孔結(jié)合形成大孔。

表1　不同Zr摻雜比吸附劑循環(huán)前后的比表面積和孔特性

圖6　不同Zr摻雜比吸附劑循環(huán)前后的孔徑分布

2.2　金屬M(fèi)g摻雜比對鈣基吸附劑循環(huán)反應(yīng)特性的影響

確定最佳的Zr摻雜比后，選用該比例作為定量，探究Mg摻雜比對鈣基吸附劑循環(huán)反應(yīng)特性的影響。圖7示出了不同Mg摻雜比下吸附劑的碳酸化轉(zhuǎn)化率。由圖7可知，當(dāng)摻雜比為10∶1∶0.5時(shí)，該樣品在前8次循環(huán)中的碳酸化轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)高于其他樣品。當(dāng)摻雜比為10∶0.25∶0.5和10∶0.5∶0.5時(shí)，這兩個(gè)樣品的碳酸化轉(zhuǎn)化率變化曲線幾乎重合，10次循環(huán)后平均碳酸化轉(zhuǎn)化率均為55.2%。當(dāng)摻雜比由10∶2∶0.5增加到10∶4∶0.5時(shí)，這兩個(gè)樣品在前5次循環(huán)中的碳酸化轉(zhuǎn)化率相近，但從第6次循環(huán)開始，更多Mg摻雜的樣品表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。隨著Mg摻雜比的提高，吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性不斷增強(qiáng)，經(jīng)過10次循環(huán)，對應(yīng)碳酸化轉(zhuǎn)化率的衰減率分別為53.6%、52.2%、34.6%、33.6%、21.4%。當(dāng)摻雜比較低時(shí)，吸附劑抗燒結(jié)能力較弱，在樣品制備過程中的煅燒階段已經(jīng)開始燒結(jié)，導(dǎo)致碳酸化轉(zhuǎn)化率下降。當(dāng)摻雜比過高時(shí)，雖然在吸附劑內(nèi)形成的骨架增多，可以提高循環(huán)穩(wěn)定性能，但是過量的MgO顆粒覆蓋在吸附劑表面，占據(jù)了CaO與CO2反應(yīng)的活性位點(diǎn)，同樣導(dǎo)致吸附劑的碳酸化轉(zhuǎn)化率降低。因此，最佳的摻雜比為10∶1∶0.5。

圖7　Mg摻雜比對吸附劑碳酸化轉(zhuǎn)化率的影響

本研究對摻雜比為10∶0.25∶0.5的樣品進(jìn)行了BET表征，結(jié)果如表2和圖8所示。由表2可知，經(jīng)過10次循環(huán)后，該摻雜比樣品的比表面積減少了15.3%，孔容基本保持不變，而介孔平均孔徑增大了。從圖8可知，循環(huán)后的樣品中小孔的數(shù)量減少了，大孔的數(shù)量增多了。這是由于煅燒過程中溫度太高，吸附劑顆粒間發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，小顆粒團(tuán)聚成大顆粒，導(dǎo)致部分小孔融合成大孔［15］。

表2　10∶0.25∶0.5吸附劑循環(huán)前后的比表面積和孔特性

圖8　10∶0.25∶0.5吸附劑循環(huán)前后的孔徑分布

2.3　碳酸化溫度對鈣基吸附劑循環(huán)反應(yīng)特性的影響

確定最佳的Zr、Mg摻雜比后，以該樣品探究碳酸化溫度對鈣基吸附劑循環(huán)反應(yīng)特性的影響。圖9示出了摻雜比為10∶1∶0.5的吸附劑在不同碳酸化溫度下的碳酸化轉(zhuǎn)化率。由圖9可知，隨著碳酸化溫度的上升，樣品的首次碳酸化轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出先增加后下降的趨勢。當(dāng)碳酸化溫度為700℃時(shí)，不僅首次碳酸化轉(zhuǎn)化率最高，而且在10次循環(huán)中均高于其他4個(gè)溫度。當(dāng)碳酸化溫度為750 ℃時(shí)，樣品在10次循環(huán)中的碳酸化轉(zhuǎn)化率均低于其他4個(gè)溫度。隨著碳酸化溫度的升高，樣品的循環(huán)穩(wěn)定性越來越差，10次循環(huán)后對應(yīng)碳酸化轉(zhuǎn)化率的衰減率分別為32.1%、34.2%、34.6%、38.4%、48.2%。這是因?yàn)楦鶕?jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理，提高碳酸化溫度可以加快反應(yīng)速度，從而促進(jìn)碳酸化反應(yīng)的進(jìn)行［16］。但是CaO與CO2的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度越高越不利于該反應(yīng)的進(jìn)行［12］。同時(shí)，溫度過高會(huì)加劇吸附劑的燒結(jié)。因此，最佳碳酸化溫度為700 ℃。

圖9　碳酸化溫度對10∶1∶0.5吸附劑碳酸化轉(zhuǎn)化率的影響

2.4　煅燒溫度對鈣基吸附劑循環(huán)反應(yīng)特性的影響

選擇摻雜比為10∶1∶0.5的樣品探究煅燒溫度對鈣基吸附劑循環(huán)反應(yīng)特性的影響。圖10示出了摻雜比為10∶1∶0.5的吸附劑在不同煅燒溫度下的碳酸化轉(zhuǎn)化率。由圖10可知，隨著煅燒溫度的升高，樣品的首次碳酸化轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出先增加后下降的趨勢，在900 ℃煅燒時(shí)達(dá)到最大，為85.9%。當(dāng)煅燒溫度為850 ℃和875 ℃時(shí)，樣品的碳酸化轉(zhuǎn)化率變化曲線相近，10次循環(huán)后平均碳酸化轉(zhuǎn)化率均為64.4%。當(dāng)煅燒溫度為900、925和950 ℃時(shí)，樣品在前3次循環(huán)中的碳酸化轉(zhuǎn)化率變化不大，但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，其碳酸化轉(zhuǎn)化率迅速下降，且溫度越高下降越劇烈。這是因?yàn)樘岣哽褵郎囟?，有利于CaCO3的完全分解，且溫度越高分解速度越快，能形成更豐富的孔隙。但是煅燒溫度過高會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)加劇，導(dǎo)致吸附劑的碳酸化轉(zhuǎn)化率迅速衰減［17］。因此，最佳的煅燒溫度為900 ℃。

圖10　煅燒溫度對10∶1∶0.5吸附劑碳酸化轉(zhuǎn)化率的影響

圖11是摻雜比為10∶1∶0.5的吸附劑在不同煅燒溫度下經(jīng)過10次循環(huán)的SEM圖。從圖中可以看到，當(dāng)煅燒溫度為850 ℃時(shí)，10次循環(huán)后樣品表面還具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)。隨著煅燒溫度升高到900 ℃，樣品表面的顆粒變得更加緊密，孔隙也變得更少。而當(dāng)煅燒溫度上升到950 ℃，樣品表面光滑而密實(shí)，只剩下稀疏的大孔存在。這是因?yàn)殪褵郎囟仍礁?，吸附劑燒結(jié)越劇烈，小顆粒團(tuán)聚成大顆粒，導(dǎo)致孔隙極少。

圖11　10∶1∶0.5-B吸附劑在不同煅燒溫度下的SEM圖

2.5　鈣基吸附劑捕集熱解氣中的CO2

本實(shí)驗(yàn)采用摻雜比為10∶1∶0.5的鈣基吸附劑在700 ℃下捕集熱解氣中的CO2。為了模擬實(shí)際工業(yè)中的應(yīng)用，把碳酸化反應(yīng)器改裝成密閉循環(huán)的裝置，從而使熱解氣可以在反應(yīng)器內(nèi)與吸附劑循環(huán)反應(yīng)，同時(shí)往反應(yīng)器中加入足量的吸附劑。等熱解氣在反應(yīng)器中循環(huán)20 min后，通過氣袋收集反應(yīng)后的熱解氣，并用氣相色譜儀（GC-FID）檢測熱解氣反應(yīng)前后的CO2濃度變化。結(jié)果顯示，當(dāng)吸附劑和反應(yīng)時(shí)間都充足的情況下，熱解氣中CO2的濃度從37.0%下降到6.0%，捕集率高達(dá)83.8%，說明本實(shí)驗(yàn)制備的改性鈣基吸附劑可以有效捕集熱解氣中的CO2。

3　結(jié)論

（1）摻雜比為10∶1∶0.5的吸附劑具有最佳的CO2捕獲性能，10次循環(huán)后平均碳酸化轉(zhuǎn)化率為76.3%。

（2）在高溫條件下，金屬摻雜物MgO不與CaO反應(yīng)，而ZrO2會(huì)與CaO反應(yīng)生成CaZrO3。無論是MgO還是CaZrO3都能在吸附劑內(nèi)充當(dāng)骨架的作用，緩解吸附劑的燒結(jié)。

（3）碳酸化溫度和煅燒溫度對鈣基吸附劑的碳酸化轉(zhuǎn)化率和循環(huán)穩(wěn)定性能影響較大，10∶1∶0.5吸附劑的最佳碳酸化溫度和煅燒溫度分別為700 ℃和900 ℃。

（4）摻雜比為10∶1∶0.5的吸附劑在700 ℃時(shí)對熱解氣中的CO2捕集率高達(dá)83.8%。

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Experiment Study of Capturing CO2from Pyrolysis Gases by Zr-Mg Modified Sorbents

TANG Yuting CHEN Xiaobin MA Xiaoqian

（School of Electric Power Engineering， South China University of Technology， Guangzhou 510640， Guangdong， China）

With the development of economy and accelerated urbanization, the increasing production of municipal solid wastes brings great impact on people’s daily life and health. How to recycle, reduce and harmlessly treat solid wastes has become an urgent problem. The pyrolysis of municipal solid wastes is an effective way to solve the current “garbage siege” and resource shortage, but the high content of CO2in the pyrolysis gas will affect its subsequent combustion and utilization. Calcium-based sorbents are considered as one of the most promising CO2capture materials due to their wide source, low cost and high adsorption capacity. However, the adsorption performance of conventional calcium-based sorbents decays rapidly as the number of cycles increases. To address this problem, this study prepared modified calcium-based sorbents doped with metal Zr and Mg by co-precipitation method. The effects of doping ratios of Zr and Mg, carbonation temperature and calcination temperature on the modified calcium-based sorbents were obtained by fixed bed reactor. The experimental results show that the doping ratios of metal Mg and Zr should not be too high or too low, and the optimal doping ratio (the molar ratios of Ca, Mg and Zr) is 10∶1∶0.5. Because too low doping ratio will retard the sintering of the sorbent, while too high doping ratio will lead to the reduction of CaO content and active reaction sites on the surface of the sorbent. The sorbent with the doping ratio of 10∶1∶0.5 has the best adsorption performance when adsorbed at 700 °C and calcined at 900 °C, respectively, with an average carbonation conversion of 76.3% after ten cycles.When applying on product gas, the capture ratio of CO2reaches 83.8% with 10∶1∶0.5 doping ratio under 700 °C carbonation temperature.

pyrolysis gas；calcium-based sorbents；CO2capture；metal doping；carbonation conversion rate

Supported by the National Key R&D Program of China （2018YFC1901200）

TK16

1000-565X（2022）07-0118-08

10.12141/j.issn.1000-565X.210470

2021-07-21

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2018YFC1901200）

唐玉婷（1987-），女，副教授，博士生導(dǎo)師，主要從事固體廢棄物清潔高效利用研究。E-mail： tangyuting_43@163. com