食品安全已成為全球關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題，近年來(lái)隨著生態(tài)環(huán)境的惡化、工業(yè)的發(fā)展，水稻中重金屬超標(biāo)的問(wèn)題時(shí)有報(bào)道[1-2]。鉛、砷、鎘均為有害重金屬元素，鉛、砷進(jìn)入人體后會(huì)損害人的神經(jīng)系統(tǒng)，具有致癌突變作用；鎘進(jìn)入人體后主要累積在腎臟、骨骼中，可引起“痛痛病”[3-4]，因此加強(qiáng)水稻中重金屬污染狀況的監(jiān)測(cè)研究變得尤為重要。本研究對(duì)比分析不同前處理方法結(jié)合ICP-MS檢測(cè)大米粉中重金屬的含量[5-13]，以期找到一種更加快捷、準(zhǔn)確、高效的檢測(cè)方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

ICAP RQ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Thermo Scientific）；MARS6微波消解儀（美國(guó)CEM公司）；EHD36石墨消解儀（萊伯泰科有限公司）；電子分析天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司）。

HPLC硝酸（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；過(guò)氧化氫（分析純，體積分?jǐn)?shù)30%，天津市永大化學(xué)試劑有限公司）；濃度為1 μg·L-1的質(zhì)譜調(diào)諧液：Ba、Li、Ce、Co、In、U（Thermo Scientific）；濃 度 為100 μg·mL-1的Pb、Cd、As、Mn、Hg、Cu、Ni、Se、Mo、Cr、Sn多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）；濃度為100 μg·mL-1的Bi、In、Sc、Tb內(nèi)標(biāo)溶液（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）；大米粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，GBW(E)100351，鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司；本研究用水均為超純水，所用玻璃器皿均在硝酸（1+4）溶液浸泡24 h，并用超純水沖洗干凈備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品前處理-微波消解

稱取干燥后的大米粉樣品0.300 0 g（精確至0.000 1 g）于聚四氟乙烯的消解罐中，加入5 mL硝酸，旋緊蓋塞，浸泡過(guò)夜，微波消解，125 ℃趕酸至消解液剩余1 mL左右，純水定容至10 mL，混勻備用，同時(shí)做試劑空白。微波消解程序見(jiàn)表1。

表1 微波消解程序表

1.2.2 樣品前處理-快速消解

稱取干燥后的大米粉樣品0.300 0 g（精確至0.000 1 g）于聚丙烯管中，加入硝酸與雙氧水的混合液2 mL（硝酸∶雙氧水=3∶1），置于石墨消解儀中進(jìn)行消解，125 ℃消解30 min，冷卻至室溫，定容至10 mL，混勻備用，同時(shí)做試劑空白。

1.3 溶液的配制

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

將100 μg·mL-1多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液用1%硝酸逐級(jí)稀釋成濃度為1 μg·mL-1標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，儲(chǔ)備液用1%硝酸 逐 級(jí) 稀 釋 成 濃 度 為0 μg·L-1、1 μg·L-1、5 μg·L-1、10 μg·L-1、50 μg·L-1、100 μg·L-1、200 μg·L-1和400 μg·L-1的Pd、Cd、As混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3.2 內(nèi)標(biāo)溶液

用1%硝酸將濃度為100 μg·mL-1內(nèi)標(biāo)溶液逐級(jí)稀釋成濃度為20 μg·L-1的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。

1.4 ICP-MS工作條件

質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾是影響ICP-MS測(cè)定準(zhǔn)確性的兩大干擾，在進(jìn)行研究前，采用調(diào)諧液對(duì)儀器進(jìn)行優(yōu)化，消除質(zhì)譜干擾，氧化物（CeO/Ce）≤0.02，雙電荷（Ba2+/Ba）≤0.03，通過(guò)質(zhì)量校正、交叉校正，各項(xiàng)參數(shù)處于最佳狀態(tài)，非質(zhì)譜干擾主要源于大米粉樣品基體，克服基體效應(yīng)的方法是內(nèi)標(biāo)校正，優(yōu)化后的儀器參數(shù)如表2所示。

表2 電感耦合等離子體儀器操作條件表

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性及檢出限

在優(yōu)化好的儀器工作條件下，ICP-MS測(cè)定鉛、鎘、砷的標(biāo)準(zhǔn)系列，得到樣品各元素的線性范圍、方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、線性相關(guān)系數(shù)；同時(shí)分別測(cè)定微波消解和濕法消解的試劑空白11次，得到相應(yīng)前處理方法的檢出限，如表3所示。

表3 不同消解方法鉛、鎘、砷的線性范圍及檢出限表

2.2 不同消解方法的準(zhǔn)確度、精密度及加標(biāo)回收率對(duì)比分析

依據(jù)本實(shí)驗(yàn)條件，采用微波消解和濕法消解兩種前處理方法聯(lián)合ICP-MS同時(shí)測(cè)定大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，得到兩方法的測(cè)定值（表4），計(jì)算RSD均小于10%，符合《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測(cè)》（GB 27404—2008）的相關(guān)要求[14]。同時(shí)對(duì)大米粉質(zhì)控樣品進(jìn)行高、中、低3個(gè)濃度進(jìn)行加標(biāo)，每個(gè)水平平行測(cè)定3次，得到樣品的加標(biāo)測(cè)定值，3個(gè)水平的加標(biāo)回收率在88.9%～109.8%。采用t檢驗(yàn)分析，對(duì)于鉛、鎘、砷3種元素，在95%的置信度下，標(biāo)準(zhǔn)（GB 5009.268—2016）中微波消解的方法和快速處理方法所測(cè)得的結(jié)果無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＞0.05），說(shuō)明兩種消解方法均可以滿足定量分析的要求。

表4 兩種消解方法ICP-MS測(cè)定鉛、鎘、砷的準(zhǔn)確度、精密度及加標(biāo)回收率表

2.3 質(zhì)控盲樣的測(cè)定

2021年5月參加國(guó)家食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中心組織的大米粉中鉛、鎘、總砷能力驗(yàn)證項(xiàng)目的測(cè)定，按照本實(shí)驗(yàn)方法條件，分別對(duì)大米粉盲樣進(jìn)行微波消解和快速消解，ICP-MS法測(cè)定，每份樣品平行測(cè)定6次，得到鉛、鎘、總砷的測(cè)定值（表5），發(fā)現(xiàn)兩方法的RSD＜10%，且快速消解ICP-MS的相標(biāo)準(zhǔn)偏差小于微波消解ICP-MS的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，同時(shí)對(duì)兩方法的測(cè)定值采用SPSS 25.0進(jìn)行比對(duì)分析，經(jīng)t檢驗(yàn)，盲樣中兩方法測(cè)定鉛的結(jié)果差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（t=-2.423，P＞0.05）；兩方法測(cè)定鎘的結(jié)果差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（t=1.275，P＞0.05）；兩方法定總砷的結(jié)果差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（t=-2.200，P＞0.05，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)上報(bào)快速消解ICP-MS法結(jié)果，國(guó)家食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中心采用《利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)進(jìn)行能力驗(yàn)證的統(tǒng)計(jì)方法》（GB/T 28043—2019）推薦的算法A計(jì)算穩(wěn)健平均值，依據(jù)《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南》（CNAS-GL002：2018）采取穩(wěn)健Z比分?jǐn)?shù)法對(duì)各實(shí)驗(yàn)室提交的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行分析和評(píng)價(jià)，按照要求，|Z|≤2，結(jié)果滿意，反饋回的鉛、鎘、總砷考核結(jié)果均為滿意（Pb 0.150 mg·kg-1，Z=0.34；Cd 1.02 mg·kg-1，Z=-0.56；As 0.104 mg·kg-1，Z=0.57）。

表5 兩種消解方式大米粉盲樣的測(cè)定值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表

2.4 快速消解體系、消解液用量、溫度及時(shí)間的選擇

大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中分別加入2 mL硝酸和2 mL硝酸-雙氧水（1∶1、1∶2、1∶3、2∶1和3∶1）混合消解液，消解測(cè)定比較發(fā)現(xiàn)采用硝酸-雙氧水3∶1處理下測(cè)定值與認(rèn)定值差異最小，因此確定硝酸-雙氧水（3∶1）為最終消解體系；按照硝酸-雙氧水（3∶1）配制消解體系，大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中分別加入2 mL、3 mL、4 mL的消解液，考察不同消解液用量對(duì)元素回收率的影響，發(fā)現(xiàn)消解液用量對(duì)回收率基本沒(méi)有影響，本著節(jié)約試劑的原則，確定消解液的用量為2 mL；本研究待測(cè)元素為鉛、鎘、砷，砷化物在130 ℃時(shí)開(kāi)始揮發(fā)，硝酸沸點(diǎn)122 ℃，因此設(shè)定消解溫度在125 ℃；消解時(shí)間在20～60 min，均可使大米粉中鉛、鎘、總砷在認(rèn)定值范圍內(nèi)，考慮到剩余酸度的影響，選擇快速消解時(shí)間為30 min。

3 結(jié)論

本研究分別采用微波消解和快速消解兩種前處理方法聯(lián)合ICP-MS同時(shí)測(cè)定大米粉質(zhì)控樣、盲樣中的鉛、鎘、總砷，對(duì)質(zhì)控樣的測(cè)定值從準(zhǔn)確度、精密度、加標(biāo)回收率方面進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)均符合方法學(xué)驗(yàn)證要求；對(duì)盲樣的測(cè)定值分別采用SPSS 25.0軟件t檢驗(yàn)比對(duì)分析，發(fā)現(xiàn)P＞0.05，說(shuō)明兩方法差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，均具有較好的適用性和可靠性。但相比微波消解，快速消解具有試劑用量少、耗時(shí)短、操作簡(jiǎn)單以及效率高等優(yōu)點(diǎn)，可適用于突發(fā)食品重金屬中毒、質(zhì)控考核的測(cè)定，同時(shí)ICP-MS線性范圍寬，檢測(cè)元素多，具有較高靈敏度和準(zhǔn)確度，成為測(cè)定各元素常用的分析方法，已被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥等行業(yè)中大批量樣品的檢測(cè)。