王永軍，張 建

（1.蘭州空間技術(shù)物理研究所 真空技術(shù)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000；2.東南大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210096）

0 引言

電離規(guī)是一種通過測(cè)量荷能電子碰撞氣體分子產(chǎn)生的正離子流來間接獲得測(cè)量壓力的真空電子傳感器件[1]。電離規(guī)是測(cè)量高真空最重要的器件，在超高真空測(cè)量領(lǐng)域，是唯一實(shí)際可用的真空電子傳感器件[2-3]?，F(xiàn)有的電離規(guī)在超高真空測(cè)量領(lǐng)域存在多項(xiàng)技術(shù)難題，致使新原理超高真空測(cè)量技術(shù)進(jìn)展緩慢[1]。因此，超高真空測(cè)量難題的解決還有待于新原理的探索、新結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)及新材料的應(yīng)用。20世紀(jì)90年代初，日本電氣公司的飯島澄男首次發(fā)現(xiàn)碳納米管這種新型納米材料[4]。隨后，研究人員相繼發(fā)現(xiàn)了這種新材料的許多優(yōu)異物理、化學(xué)性能以及廣闊的應(yīng)用前景[5]。例如，由于碳納米管陰極具有較低的開啟場(chǎng)強(qiáng)、較低的閾值場(chǎng)強(qiáng)、較大的發(fā)射電流密度、優(yōu)異的發(fā)射穩(wěn)定性、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等，使其成為一種理想的場(chǎng)致發(fā)射陰極候選材料。同時(shí)，碳納米管場(chǎng)發(fā)射陰極沒有明顯的熱輻射和光輻射效應(yīng)，因此，在超高真空測(cè)量領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2，6]。2004年，Dong等[7]使用直接生長(zhǎng)在含催化劑的金屬合金襯底上的碳納米管代替?zhèn)鹘y(tǒng)熱陰極電離規(guī)IE 514的熱燈絲，研制出一種新型碳納米管場(chǎng)發(fā)射陰極電離規(guī)，該電離規(guī)在N2中的測(cè)量下限達(dá)到4×10-8Pa的超高真空范圍，使其有望在超高真空測(cè)量領(lǐng)域得到實(shí)際應(yīng)用；2005年，Sheng等[8]研制了一種鞍場(chǎng)型碳納米管陰極電離規(guī)，該規(guī)具有非常高的靈敏度系數(shù)，約1.7 Pa-1，測(cè)量下限為10-5Pa；2017年，Zhang等[9]研制了一種具有電控單元的碳納米管陰極電離規(guī)，該規(guī)在N2和Ar中的測(cè)量下限可低至10-8Pa，且在一年的測(cè)試時(shí)間內(nèi)，它在N2中的靈敏度標(biāo)準(zhǔn)偏差僅有1.6%。雖然碳納米管陰極電離規(guī)在理論上有諸多優(yōu)勢(shì)，迄今為止，有關(guān)碳納米管陰極電離規(guī)的研究報(bào)道不少于60篇，但很少有報(bào)道其測(cè)量下限低于相應(yīng)的熱陰極電離規(guī)。

本文采用絲網(wǎng)印刷法制備一種碳納米管場(chǎng)發(fā)射電子源，利用掃描電子顯微鏡和Raman光譜儀對(duì)碳納米管微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；以此電子源作為傳統(tǒng)圓筒型三極式電離規(guī)的電子源，系統(tǒng)研究了該電離規(guī)在空氣氛圍中的計(jì)量學(xué)特性。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

首先將多壁碳納米管、無機(jī)合金填料、乙基纖維素和松油醇按一定比例混合，在三維球磨機(jī)中進(jìn)行充分研磨，制成一種黏度適宜于絲網(wǎng)印刷工藝的碳納米管漿料，然后，通過印刷技術(shù)將該漿料印制在一根直徑約5 mm的不銹鋼棒頂端，形成一層厚度均勻（約100 μm）的碳納米管薄膜陰極；緊接著將該陰極放在馬弗爐內(nèi)，并在250℃的空氣氛圍中進(jìn)行2 h的高溫煅燒，讓殘余的有機(jī)物充分分解揮發(fā)，以便有更多的碳納米管尖端露出薄膜表面成為電子發(fā)射極。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，Quanta FEI 200）對(duì)上面制備的碳納米管薄膜陰極表面進(jìn)行觀測(cè)；利用LabRAM HR800拉曼光譜儀（HORIBA Jobin Yvon）對(duì)碳納米管微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析。

利用上述方法制備的碳納米管陰極替代傳統(tǒng)圓筒型三極式熱陰極電離規(guī)的燈絲，這里的圓筒型三極式熱陰極電離規(guī)基本結(jié)構(gòu)采用成都正華電子儀器有限公司生產(chǎn)的ZJ-27/CF35型電離規(guī)，其測(cè)量下限為1×10-5Pa。實(shí)驗(yàn)中，為了增大電離規(guī)的靈敏度，對(duì)ZJ-27的陽極結(jié)構(gòu)進(jìn)行了相應(yīng)的改造，即人工繞制兩端封閉的陽極柵網(wǎng)，以實(shí)現(xiàn)電離空間內(nèi)產(chǎn)生的正離子的高效收集。電離規(guī)電子源由上述絲網(wǎng)印刷法制備的碳納米管陰極和門柵極構(gòu)成，門柵極由鉬片刻蝕而成，其物理透過率高達(dá)70%，主要用來從碳納米管陰極尖端提取電子。該新型電子源在電離規(guī)上安裝之前，為了保證其穩(wěn)定性和規(guī)管壓力傳感的可重復(fù)性，在10-6Pa的真空壓力下對(duì)其進(jìn)行了約3 h連續(xù)大電流發(fā)射（約1 mA/cm2）老煉處理。當(dāng)前研制的碳納米管陰極電離規(guī)及電子源實(shí)物照片如圖1所示。

圖1 圓筒型三極式碳納米管陰極電離規(guī)和電子源Fig.1 The cylindrical triode-type ionization gauge with a carbon nanotube cathode and its electron source

在超高真空條件下研究圓筒型三極式碳納米管薄膜陰極電離規(guī)的計(jì)量學(xué)特性。超高真空系統(tǒng)通過針閥調(diào)節(jié)引入氣體，壓力由萊寶公司生產(chǎn)的分離型電離規(guī)（IE 514）測(cè)量。門極和陽極的電壓用兩個(gè)吉時(shí)利源表（Keithley 2290-5）測(cè)量，收集極和碳納米管陰極均接地，收集極上的微弱離子流信號(hào)用皮安計(jì)監(jiān)測(cè)（Keithley 6487）。采用高精度萬用表（FLUKE，17B）測(cè)量陽極和陰極電流。為了確定電離規(guī)的線性壓力測(cè)量范圍，在極限壓力條件下獲得的離子流本底信號(hào)按照參考文獻(xiàn)[10]中的方法進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與討論

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)碳納米管陰極表面形貌進(jìn)行了觀測(cè)。如圖2所示，制備的碳納米管陰極表面有大量縱橫交錯(cuò)、相互堆疊的碳納米管，有較多裸露的碳納米管尖端。碳納米管總體上比較平直，未發(fā)現(xiàn)顯著曲卷狀的結(jié)構(gòu)特征，說明碳納米管結(jié)晶性較好、缺陷較少。在表面發(fā)現(xiàn)了少量顆粒物，這些顆粒是增強(qiáng)碳納米管與襯底連接的合金填料。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，絕大多數(shù)碳納米管直徑只有十幾納米，較細(xì)的碳納米管容易實(shí)現(xiàn)較低的開啟電場(chǎng)和閾值電場(chǎng)[11]。

圖2 碳納米管陰極表面的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡形貌圖Fig.2 Field emission scanning electron microscope morphology of the carbon nanotube cathode

Raman光譜是研究碳基材料微觀結(jié)構(gòu)最常用的實(shí)驗(yàn)手段之一，因其對(duì)碳基材料石墨化程度和結(jié)構(gòu)完美性具有良好的分辨能力，且操作簡(jiǎn)單、對(duì)試樣沒有破壞性而被廣泛應(yīng)用于碳基材料微觀結(jié)構(gòu)分析當(dāng)中。利用Raman光譜儀對(duì)其進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，碳納米管薄膜在100～3 000 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了4個(gè)銳峰，分別是210 cm-1處的RBM（Radial Breathing Mode）峰、1 332.51 cm-1處的D峰、1 566.12 cm-1處的G峰和2 660.18 cm-1處的2D峰[12-13]。RBM峰是由碳原子徑向的呼吸模式產(chǎn)生，位置與少壁碳納米管直徑密切相關(guān)，通常由經(jīng)驗(yàn)式（1）給出：

圖3 碳納米管陰極表面Raman譜圖Fig.3 Raman spectrum of carbon nanotube cathode

式中：ωRBM為RBM峰的頻率；d為碳納米管的直徑。

D峰對(duì)應(yīng)的是短程無序引起的石墨區(qū)邊的A1g對(duì)稱振動(dòng)模式，可歸因于布里淵區(qū)邊界聲子的散射；G峰對(duì)應(yīng)的是晶態(tài)石墨區(qū)中心的E2g對(duì)稱振動(dòng)模式；2D峰源于矢量相反的兩聲子雙共振。一般而言，G峰和D峰的強(qiáng)度比是碳基材料結(jié)構(gòu)有序性的標(biāo)度，該值越大，材料有序性越好。通過擬合Raman光譜，碳納米管G峰和D峰強(qiáng)度比約為3.0，比先前報(bào)道的優(yōu)質(zhì)碳納米管的峰強(qiáng)比更高[14]，說明該碳納米管的結(jié)晶性更好。已有研究表明，良好的結(jié)晶性是碳納米管具備優(yōu)異場(chǎng)發(fā)射性能的前提和保障[13]。此外，碳納米管的RMB峰強(qiáng)度較大，說明生長(zhǎng)的少壁碳納米管數(shù)量較多，這和前面場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀測(cè)結(jié)果一致。

電離規(guī)是一種測(cè)量高真空的壓力傳感器件，通過測(cè)量電離電子碰撞氣體分子產(chǎn)生的正離子電流來間接得到被測(cè)氣體壓力。電離規(guī)的工作原理可由式（2）表示：

式中：i+和i-分別為收集極離子流和陽極電流；p為被測(cè)壓力；S為電離規(guī)靈敏度，由氣體種類、電子能量、工作溫度以及規(guī)管結(jié)構(gòu)等因素共同決定。

當(dāng)真空室壓力達(dá)到本底壓力（10-8Pa）后，通過針閥引入實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中的空氣以調(diào)節(jié)腔內(nèi)壓力，記錄給定壓力下電離規(guī)的相關(guān)參數(shù)。選用的陰極電壓為0 V、柵極電壓為250 V、陽極電壓為300 V、陰極電流為30 μA、陽極電流為20 μA。圖4給出了碳納米管陰極電離規(guī)歸一化離子流（離子收集極電流和陽極電流的比值）隨壓力的變化趨勢(shì)。從圖4可以看出，在10-7～10-4Pa內(nèi)，歸一化離子流和壓力呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，表明該器件在這一壓力范圍內(nèi)具有良好的傳感特征[15]。如前所述，ZJ-27圓筒型三極式熱陰極電離規(guī)的測(cè)量下限為1×10-5Pa[16]，這主要是由X射線效應(yīng)產(chǎn)生的一個(gè)與被測(cè)壓力無關(guān)的背景電流信號(hào)決定的。本文研制的圓筒型三極式碳納米管陰極電離規(guī)測(cè)量下限突破1×10-5Pa的主要原因?yàn)椋海?）碳納米管場(chǎng)發(fā)射陰極不存在傳統(tǒng)熱燈絲的光輻射效應(yīng)，避免了熱燈絲紫外輻照規(guī)管離子收集極產(chǎn)生的光電效應(yīng)，有利于延伸電離規(guī)的測(cè)量下限[17]；（2）X射線導(dǎo)致的光電流與陽極電流成正比，碳納米管陰極電離規(guī)的陽極電流約為20 μA，為圓筒型三極式熱陰極電離規(guī)的1/50，因此，X射線導(dǎo)致的光電流影響也大幅降低[18]；（3）根據(jù)實(shí)驗(yàn)采用的電學(xué)參數(shù)，計(jì)算得到碳納米管陰極電離規(guī)功耗僅為8.5 mW，遠(yuǎn)低于圓筒型三極式熱陰極電離規(guī)的功耗（3.5 W），大幅減小了由熱輻射和熱傳導(dǎo)引起的材料放氣量，這有益于延伸碳納米管陰極電離規(guī)的測(cè)量下限[19]。

圖4 當(dāng)前研制的碳納米管陰極電離規(guī)歸一化離子流隨壓力的變化Fig.4 The variation of normalized ion current of the present ionization gauge with a carbon nanotube cathode versus pressure

對(duì)實(shí)測(cè)的i+/i--p（i+/i-為歸一化離子流）進(jìn)行線性擬合，得到規(guī)管的靈敏度約為0.047 Pa-1，這一結(jié)果略高于前期研制的同類型陽極開口結(jié)構(gòu)規(guī)管的靈敏度[19]，說明陽極兩端采用封閉結(jié)構(gòu)能在一定程度上提高電離規(guī)中荷能電子碰撞氣體分子電離產(chǎn)生的正離子的收集效率。需要指出的是，在圓筒型三極式碳納米管陰極電離規(guī)中，封閉陽極兩端對(duì)提高規(guī)管靈敏度的影響不如參考文獻(xiàn)[20]報(bào)道的熱陰極電離規(guī)中那么顯著，這可能與規(guī)管陽極細(xì)絲的材料、直徑以及相鄰兩環(huán)間距等因素相關(guān)，還需要進(jìn)一步開展系統(tǒng)的理論和實(shí)驗(yàn)研究。

3 結(jié)論

研制了一種高性能碳納米管場(chǎng)發(fā)射陰極電離規(guī)，并研究了該規(guī)管的計(jì)量學(xué)特性。研究表明，碳納米管陰極電離規(guī)測(cè)量下限達(dá)到10-7Pa，比傳統(tǒng)圓筒型熱陰極電離規(guī)低了2個(gè)數(shù)量級(jí)；另外，電離規(guī)陽極兩端采用封閉結(jié)構(gòu)能在一定程度上提高碳納米管陰極電離規(guī)的靈敏度。研制的碳納米管陰極電離規(guī)靈敏度約0.047 Pa-1，功耗約8.5 mW，這些特征使其在空間探測(cè)中具有潛在應(yīng)用價(jià)值。