董 猛，孫雯君，郭美如，吳成耀，成永軍

（蘭州空間技術(shù)物理研究所 真空技術(shù)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000）

0 引言

1913年，劍橋大學(xué)卡文迪許實(shí)驗(yàn)室物理學(xué)家湯姆遜研制出了世界上第一臺(tái)質(zhì)譜儀器—磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)，并首次發(fā)現(xiàn)了Ne的兩個(gè)穩(wěn)定性同位素20Ne和22Ne，繼而開創(chuàng)了新的科學(xué)領(lǐng)域—質(zhì)譜學(xué)[1]。經(jīng)過100多年的發(fā)展，相繼出現(xiàn)了不同類型、不同工作原理的質(zhì)譜儀器。按質(zhì)量分析器的工作原理，廣泛應(yīng)用于真空技術(shù)及殘氣分析的質(zhì)譜計(jì)主要分為四類[1-2]：磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)、飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)[3]、四極質(zhì)譜計(jì)和離子阱質(zhì)譜計(jì)[4-5]。這四類質(zhì)譜計(jì)各有優(yōu)劣，適用于不同的條件和場(chǎng)合[6-8]。磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)在現(xiàn)有質(zhì)譜計(jì)中定量性最好，具有對(duì)污染不敏感、分辨率高、穩(wěn)定性好以及質(zhì)量歧視小的特點(diǎn)，在空間探測(cè)、真空檢漏等技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛[9-13]。

2012年，蘭州空間技術(shù)物理研究所研制的空間小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)搭載在新技術(shù)驗(yàn)證衛(wèi)星上，完成了對(duì)太陽(yáng)同步軌道499 km高度大氣組分的空間探測(cè)[14-15]，在此基礎(chǔ)上，項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)對(duì)前期研制的空間小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)進(jìn)行了整體優(yōu)化改進(jìn)[16-17]，進(jìn)一步提升了小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)的性能指標(biāo)。本文對(duì)優(yōu)化改進(jìn)的磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)進(jìn)行系統(tǒng)介紹，并對(duì)主要技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

1 單聚焦磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)的工作原理及組成

磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)通常分為單聚焦型和雙聚焦型兩種，單聚焦是指離子通過分析器后只能實(shí)現(xiàn)方向聚焦而無法實(shí)現(xiàn)能量聚焦，基本工作原理為中性氣體在離子源電離后經(jīng)各電極加速聚焦后引入磁場(chǎng)質(zhì)量分析器，通過改變離子源掃描電壓實(shí)現(xiàn)不同質(zhì)荷比離子的分離，如式（1）所示。

式中：M/Z為質(zhì)荷比，amu；Rm為離子偏轉(zhuǎn)半徑，m；B為磁場(chǎng)強(qiáng)度，T；e為電子電荷量，1.60×10-19C；U為離子源掃描電壓，V。

本文研制的單聚焦小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)的主體結(jié)構(gòu)由物理單元和電控系統(tǒng)兩部分組成。該質(zhì)譜計(jì)質(zhì)量4.3 kg，幾何尺寸為220 mm×164 mm×162 mm，功耗25 W。詳細(xì)工作原理及離子光學(xué)系統(tǒng)參數(shù)的計(jì)算和優(yōu)化見參考文獻(xiàn)[16]。

1.1 物理單元

單聚焦小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)物理單元主要由電子碰撞型離子源、磁場(chǎng)分離質(zhì)量分析器和二次電子倍增離子流檢測(cè)器三部分組成，如圖1所示。

圖1 單聚焦小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)物理單元結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Physical unit structure of a single focus miniature magnetic deflection mass spectrometer

（1）電子碰撞型離子源

電子碰撞型離子源采用傳統(tǒng)的熱電子碰撞型EI源，主要由熱燈絲、電離室、反射極、電子收集極、離子加速聚焦透鏡和電子聚焦磁鐵等幾部分組成，原理及結(jié)構(gòu)如圖2、3所示。EI源的工作流程為：高溫?zé)釤艚z發(fā)射的電子在磁場(chǎng)的作用下做螺旋運(yùn)動(dòng)，與中性氣體分子碰撞將其電離；帶電離子在反射極的排斥電場(chǎng)作用下離開電離室，在加速聚焦電極的作用下在離子源出口處聚焦，最后引入磁場(chǎng)質(zhì)量分析器。熱燈絲選用覆氧化釔銥燈絲（Y2O3/Ir），該材料相比傳統(tǒng)的錸鎢材料（W-Re）具有電子發(fā)射工作溫度低（1 400℃）、抗氧化以及穩(wěn)定性好等特性。這種熱燈絲具有電子發(fā)射率高、對(duì)空氣侵入不敏感等優(yōu)良工作特性。聚焦磁鐵磁場(chǎng)強(qiáng)度設(shè)計(jì)為0.02～0.03 T，材料選用AlNiCo永久磁鐵。各金屬電極選用無磁不銹鋼1Cr18Ni9Ti材料，各電極間由95陶瓷絕緣。

圖2 電子碰撞型離子源原理圖Fig.2 Principle of electron impact ion source

圖3 電子碰撞型離子源結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Structure of electron impact ion source

電子碰撞型離子源的幾何尺寸為：電離室12 mm×12 mm×7 mm。電離室出口縫、聚焦極、主狹縫和離子出口縫寬度分別為0.8 mm、1 mm、0.2 mm和0.3 mm，電離室出口縫與聚焦極、聚焦極與主狹縫、主狹縫與離子出口縫的間距分別為2 mm、2 mm、8 mm。電子碰撞型離子源的參數(shù)為：電離室掃描電壓0～2 500 V可調(diào)；聚焦極電壓隨掃描電壓同步變化，跟隨系數(shù)為0.45；反射極相對(duì)電離室電壓為+6 V；電子收集極相對(duì)電離室電壓為+48 V；主狹縫相對(duì)電離室電壓為0 V；離子出口縫相對(duì)電離室電壓為-400 V；基于與美國(guó)NIST標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)比對(duì)分析，設(shè)計(jì)燈絲發(fā)射電子能量為70 eV。根據(jù)電子碰撞型離子源的物理設(shè)計(jì)參數(shù)，采用離子光學(xué)仿真軟件Simion對(duì)離子傳輸聚焦情況進(jìn)行了數(shù)值仿真，如圖4所示。結(jié)果表明，離子在離子源出口縫處實(shí)現(xiàn)了理想聚焦。

圖4 離子源離子束傳輸聚焦數(shù)值模擬圖Fig.4 Numerical simulation of transmission focusing of the ion source

（2）磁場(chǎng)質(zhì)量分析器

單聚焦磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)的質(zhì)量分析器只包含磁場(chǎng)，磁場(chǎng)具有質(zhì)量色散和方向聚焦的特性，能夠?qū)⒉煌|(zhì)荷比的離子分離，將不同入射角的離子聚焦于像點(diǎn)，為實(shí)現(xiàn)質(zhì)譜計(jì)的小型化，并減小離子分離所需掃描電壓，質(zhì)量分析器設(shè)計(jì)為不同偏轉(zhuǎn)半徑的雙通道結(jié)構(gòu)，大小通道的離子偏轉(zhuǎn)半徑分別為30 mm和10 mm，分析器主要由永久磁鐵、極靴和軛鐵三部分組成，如圖5所示。其中永久磁鐵選用高磁能積的釹鐵硼（N52M）材料，極靴和軛鐵選用高導(dǎo)磁率鐵鈷合金（VCoFe合金）材料，為減小邊緣彌散場(chǎng)對(duì)離子運(yùn)動(dòng)軌跡的影響，經(jīng)優(yōu)化設(shè)計(jì)，磁質(zhì)量分析器的結(jié)構(gòu)參數(shù)為：磁鐵、極靴和軛鐵的厚度分別為6 mm、0.5 mm和7 mm，工作氣隙厚度為5 mm，氣隙中心的磁場(chǎng)強(qiáng)度理論設(shè)計(jì)為0.6 T。

圖5 質(zhì)量分析器結(jié)構(gòu)圖Fig.5 Structure diagram of the mass analyzer

基于該結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，采用Ansoft Maxwell軟件對(duì)磁場(chǎng)質(zhì)量分析器的磁場(chǎng)分布及大小進(jìn)行了模擬仿真，如圖6所示。結(jié)果表明，磁場(chǎng)主要分布在與離子運(yùn)動(dòng)方向垂直的方向（Z方向），磁場(chǎng)強(qiáng)度大約為0.6 T，與理論值一致。而X和Y方向的邊緣磁場(chǎng)只有0.1 T，表明質(zhì)量分析器的磁場(chǎng)均勻性良好，有助于提高質(zhì)譜計(jì)的分辨率和靈敏度。

圖6 質(zhì)量分析器磁場(chǎng)強(qiáng)度及分布圖Fig.6 Magnetic field strength and distribution of the mass analyzer

（3）二次電子倍增離子流檢測(cè)器

選用美國(guó)PHOTONIS公司生產(chǎn)的型號(hào)為CEM4769的通道式結(jié)構(gòu)電子倍增器。信號(hào)放大作用是由一種特殊玻璃制成的空心圓柱體表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的，內(nèi)表面的電阻為80～100 MΩ，當(dāng)在圓柱體的兩端施加負(fù)高壓時(shí)就會(huì)建立起電位梯度，離子撞擊于內(nèi)表面激發(fā)出初始電子后產(chǎn)生級(jí)聯(lián)二次電子實(shí)現(xiàn)信號(hào)放大，信號(hào)放大過程沿通道長(zhǎng)度分布。優(yōu)點(diǎn)是體積小、耐受空氣沖擊。其原理和結(jié)構(gòu)如圖7、圖8所示。

圖7 電子倍增器原理圖Fig.7 Schematic diagram of the Secondary Electron Multiplier（SEM）

圖8 電子倍增器結(jié)構(gòu)圖Fig.8 Structure diagram of the Secondary Electron Multiplier（SEM）

二次電子倍增離子流檢測(cè)器的最大工作電壓為-3 000 V，最大增益為107，工作溫度為-50～120℃，噪聲電流為10-14A，壓力小于10-2Pa。實(shí)際工作時(shí)，根據(jù)靈敏度等測(cè)量要求，檢測(cè)器工作電壓可在-1 000～-2 000 V變化。經(jīng)檢測(cè)器放大的信號(hào)由電路系統(tǒng)和質(zhì)譜軟件進(jìn)行采集和處理。

1.2 電控系統(tǒng)

單聚焦小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)各個(gè)模塊的控制和協(xié)調(diào)都由電控系統(tǒng)完成。電控系統(tǒng)主要由四部分組成。第一部分為主控系統(tǒng)，包括通信模塊、信號(hào)采樣接收模塊、掃描電壓控制模塊、倍增器高壓控制模塊、開關(guān)量控制模塊以及連接第二部分電路板的數(shù)字控制接口；第二部分主要集成了多路直流放大模塊和燈絲電路控制模塊，主要作用是實(shí)現(xiàn)程控直流電壓輸出以及燈絲電流控制等功能，其中直流電壓控制采用浮地電壓技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)離子源各電極直流電壓相對(duì)電離室掃描電壓變化；第三部分為高壓電路板，提供質(zhì)譜離子源和電子倍增器所需的高壓信號(hào)；第四部分為微弱信號(hào)采樣放大電路，主要作用是實(shí)現(xiàn)質(zhì)譜信號(hào)的采集和放大功能。電控系統(tǒng)總體設(shè)計(jì)如圖9所示。

圖9 電控系統(tǒng)總體設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)圖Fig.9 Overall design structure diagram of circuit control system

電控系統(tǒng)采用型號(hào)為STM32F103ZET6的ARM芯片作為主處理器。電控系統(tǒng)中的微弱信號(hào)采樣放大電路是質(zhì)譜計(jì)電控系統(tǒng)的關(guān)鍵電路，影響到儀器的靈敏度、分辨率等核心技術(shù)指標(biāo)。在質(zhì)譜分析時(shí)，根據(jù)分壓力的不同，需要電路能同時(shí)測(cè)量動(dòng)態(tài)范圍為10-12～10-6A的電流。因此，如何確定放大器的反饋參數(shù)以獲得質(zhì)譜峰所需要的帶寬并濾除干擾噪聲至關(guān)重要，是提升質(zhì)譜計(jì)性能的關(guān)鍵舉措。針對(duì)質(zhì)譜電流信號(hào)微弱且變化快速的特性，設(shè)計(jì)采用復(fù)合跨阻抗放大器、四階有源低通濾波器、逐次逼近型模數(shù)轉(zhuǎn)換器、電源隔離、信號(hào)差分傳輸和光耦隔離等技術(shù)手段并結(jié)合屏蔽盒封裝、輸入信號(hào)屏蔽線以及PCB布線等工藝措施，提高信噪比、靈敏度和分辨率，微弱信號(hào)采樣放大電路的具體結(jié)構(gòu)如圖10所示。

圖10 微弱信號(hào)采樣放大電路硬件結(jié)構(gòu)圖Fig.10 Hardware structure diagram of the signal sampling system

2 性能實(shí)驗(yàn)研究

單聚焦小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)的性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)在蘭州空間技術(shù)物理研究所研制的分壓力質(zhì)譜計(jì)校準(zhǔn)裝置上進(jìn)行[18-20]，該裝置組成包括抽氣系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)和質(zhì)譜分析室等。校準(zhǔn)裝置極限壓力為3×10-9Pa，進(jìn)樣系統(tǒng)可采用 N2、Ar、He以及Xe等多種高純氣體（純度99.999%）。校準(zhǔn)裝置能夠滿足研究質(zhì)譜計(jì)質(zhì)量數(shù)范圍、靈敏度、分辨率和穩(wěn)定性等計(jì)量特性的要求。磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)的工作參數(shù)設(shè)置為：掃描電壓200～2 000 V，掃描時(shí)間15 s，采樣頻率200 Hz，電子倍增器電壓-1 400 V。

2.1 質(zhì)量數(shù)范圍

質(zhì)譜計(jì)的質(zhì)量數(shù)范圍通常是指質(zhì)譜計(jì)所能測(cè)量到的最小質(zhì)荷比和最大質(zhì)荷比。質(zhì)量數(shù)范圍的測(cè)試可采用標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品進(jìn)行測(cè)試，但對(duì)于最大質(zhì)量數(shù)，有時(shí)難以找到相對(duì)分子質(zhì)量滿足測(cè)試要求的合適樣品，這種情況下可按照質(zhì)量數(shù)范圍和掃描參數(shù)的關(guān)系，用外推法進(jìn)行理論計(jì)算[21-22]。在本次實(shí)驗(yàn)中，通過測(cè)量質(zhì)譜分析室的殘氣譜圖可確定質(zhì)譜計(jì)所能檢測(cè)到的最小質(zhì)量數(shù)。具體過程為將質(zhì)譜分析室200℃烘烤48 h降至室溫后，利用質(zhì)譜分析室的主要?dú)垰鉃镠2確定最小質(zhì)量數(shù)。通過向質(zhì)譜分析室引入高純Xe氣可測(cè)試質(zhì)譜計(jì)所能檢測(cè)到的最大質(zhì)量數(shù)。質(zhì)量數(shù)范圍測(cè)試如圖11所示。其中，小通道指的是離子偏轉(zhuǎn)半徑為10 mm的通道，大通道是離子偏轉(zhuǎn)半徑為30 mm的通道。

圖11 質(zhì)量數(shù)范圍測(cè)試質(zhì)譜圖Fig.11 Mass range test mass spectrum

2.2 分辨率

由圖11可見，磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)能夠檢測(cè)出質(zhì)譜分析室的殘氣H2（2 amu）和碎片峰H+（1 amu），即能檢測(cè)到的最小質(zhì)量數(shù)為1 amu，而能檢測(cè)到的最大質(zhì)量數(shù)通過檢測(cè)到的Xe確定為134 amu。因此，單聚焦小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)的質(zhì)量數(shù)范圍為1～134 amu。

分辨率是質(zhì)譜儀器分辨兩個(gè)相鄰譜峰的能力，可采用相對(duì)分辨率M/ΔM表示，其中M表示測(cè)試氣體的質(zhì)量數(shù)，ΔM表示絕對(duì)分辨率，通常在10%或50%峰高處做參考基線來測(cè)量ΔM。由于實(shí)際中很難找到完全等高的兩個(gè)相鄰質(zhì)譜峰，因此一般使用單個(gè)譜峰來確定儀器的絕對(duì)分辨率ΔM。

本實(shí)驗(yàn)中，將高純氣體引入質(zhì)譜分析室，測(cè)試得到質(zhì)譜圖來確定各氣體在50%峰高處（FWHM）的分辨率。圖12為小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)測(cè)量得到的N2譜峰的分辨率示意圖，50%峰高處的峰寬ΔM為0.5 amu。

圖12 小型偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)測(cè)得的N2普峰的分辨率質(zhì)譜圖Fig.12 Resolution mass spectrogram of N2common peak measured by small deflection mass spectrometer

為了得到小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)在全量程范圍的相對(duì)分辨率M/ΔM，將各種氣體（N2、O2、Ar、CO2、Kr、Xe）50%峰高處的峰寬與質(zhì)量數(shù)的關(guān)系進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖13所示。擬合結(jié)果表明，小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)在全質(zhì)量數(shù)范圍內(nèi)的相對(duì)分辨率M/ΔM為35。

圖13 不同氣體50%峰高處的峰寬與質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系線性擬合曲線Fig.13 Linear fitting curve of the relationship between peak width and mass fraction at 50%peak height of different gases

2.3 靈敏度

質(zhì)譜計(jì)的靈敏度有多種定義方式，例如有機(jī)質(zhì)譜的靈敏度可定義為最低檢出濃度，即濃度靈敏度。對(duì)于磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)，靈敏度定義為離子流的輸出改變量與真空分壓力的輸入改變量的比值[21-22]，有時(shí)也稱為分析靈敏度，由式（2）計(jì)算。

式中：S為靈敏度，A/Pa；I為被檢測(cè)氣體組分的離子流，A；I0為與被檢測(cè)氣體組分對(duì)應(yīng)的本底離子流，A；p為被檢測(cè)氣體組分的分壓力，Pa；p0為被檢測(cè)氣體組分的本底壓力，Pa。

在電子倍增器模式下采用99.999%純度的N2、Ar和He三種氣體對(duì)小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)的靈敏度進(jìn)行了校準(zhǔn)研究，結(jié)果如圖14所示。質(zhì)譜分析室中獲得的被檢測(cè)氣體的標(biāo)準(zhǔn)分壓力范圍為2×10-5～8×10-4Pa，每個(gè)分壓力點(diǎn)下離子流信號(hào)測(cè)量6次取平均值，最后將6個(gè)壓力點(diǎn)下的靈敏度的平均值作為儀器靈敏度。結(jié)果表明，單聚焦小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)對(duì)于 N2、Ar和 He 的靈敏度分別為 1.6×10-4A/Pa，1.2×10-4A/Pa和2.3×10-5A/Pa。

圖14 N2、Ar、He三種氣體在不同分壓力下的靈敏度Fig.14 The sensitivity of N2，Ar and He at different partial pressures

3 結(jié)論

本文介紹了自主研制的單聚焦小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)物理單元和電路系統(tǒng)的設(shè)計(jì)參數(shù)及結(jié)構(gòu)組成，對(duì)質(zhì)譜計(jì)的質(zhì)量數(shù)范圍、靈敏度和分辨率三項(xiàng)主要性能指標(biāo)進(jìn)行了校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，經(jīng)過優(yōu)化后，單聚焦小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)的質(zhì)量數(shù)范圍由之前的1～90 amu拓展至1～134 amu，電子倍增器模式下N2、Ar和He三種被檢測(cè)氣體的靈敏度分別為1.6×10-4A/Pa、1.2×10-4A/Pa和2.3×10-5A/Pa，較優(yōu)化前提升了近2個(gè)量級(jí)。研制的小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)具有質(zhì)量數(shù)范圍寬、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，在真空檢漏和質(zhì)譜分析領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用需求。