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        大質(zhì)量數(shù)四極質(zhì)譜計(jì)技術(shù)研究

        2022-08-18 06:04:32馮天佑王海斌王星輝邱云濤成永軍
        真空與低溫 2022年4期
        關(guān)鍵詞:分析

        陳 聯(lián),馮天佑,王海斌,王星輝,邱云濤,郭 文,趙 瀾,成永軍

        (1.蘭州空間技術(shù)物理研究所 真空技術(shù)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘭州 730000;2.中國(guó)人民解放軍92609部隊(duì),北京 100077)

        0 引言

        質(zhì)譜分析技術(shù)是真空測(cè)量和計(jì)量學(xué)領(lǐng)域的重要分支,亦是真空測(cè)量科學(xué)快速發(fā)展中的前沿課題[1]。在眾多的分析測(cè)試技術(shù)中,質(zhì)譜分析被認(rèn)為是一種同時(shí)具備快速響應(yīng)和高靈敏度、且應(yīng)用廣泛的普適性技術(shù)[2]。質(zhì)譜分析技術(shù)使用的核心儀器是質(zhì)譜計(jì)(Mass Spectrometer,MS),測(cè)量過程中,通過不同的處理方式以及進(jìn)樣電離機(jī)制,使待測(cè)樣品以氣態(tài)方式進(jìn)入安裝有質(zhì)譜計(jì)的質(zhì)譜室中,完成對(duì)樣品成分的定性鑒別和定量分析[3]。

        質(zhì)譜計(jì)具有種類多、應(yīng)用范圍廣的特點(diǎn),其應(yīng)用已覆蓋食品安全、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)療衛(wèi)生、生物技術(shù)、生命科學(xué)等眾多領(lǐng)域[4-5]。四極質(zhì)譜計(jì)作為質(zhì)譜計(jì)中的一種典型產(chǎn)品,具有無磁場(chǎng)、質(zhì)量輕、體積小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、離子流通量大、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn),可以實(shí)現(xiàn)多重質(zhì)譜分析,獲得待測(cè)物豐富的結(jié)構(gòu)信息,可以很方便地與氣相色譜聯(lián)用,組成GC-MC質(zhì)譜儀[6-7]。

        大質(zhì)量數(shù)四極質(zhì)譜計(jì)主要用于大氣環(huán)境中微量有毒、有害氣體的檢測(cè),是航天、航空、軍事等領(lǐng)域長(zhǎng)期有人密閉環(huán)境中檢測(cè)和分析微量有害氣體的首選儀器,是確保密閉環(huán)境中工作人員生命安全的主要分析手段之一[8-12],目前國(guó)內(nèi)相關(guān)研究工作開展的較少。本文針對(duì)一種可檢測(cè)質(zhì)量數(shù)為1~1 024 amu,絕對(duì)分辨本領(lǐng)1 amu以下的四極質(zhì)譜計(jì)進(jìn)行分析、設(shè)計(jì)和制造,以期滿足已知主要污染物有害氣體的檢測(cè)需求。

        1 關(guān)鍵參數(shù)設(shè)計(jì)分析

        在四極質(zhì)譜計(jì)的性能參數(shù)中,質(zhì)量范圍和分辨本領(lǐng)是最關(guān)鍵的兩個(gè)性能參數(shù),常用于評(píng)價(jià)質(zhì)譜計(jì)的分析能力。四極質(zhì)譜計(jì)的質(zhì)量范圍和分辨本領(lǐng)與五個(gè)基本參數(shù)相關(guān)[13-14]:極桿長(zhǎng)度、極桿上最大射頻電壓、四極場(chǎng)半徑、射頻電源頻率和離子入射能量。增大極桿半徑可提高離子,特別是大質(zhì)量數(shù)離子的傳輸效率,但增大極桿半徑后,必須按2次方增加射頻電壓幅值,按4次方增加射頻功率。經(jīng)過理論分析和調(diào)研,選擇用四根D9.394 mm×203.2 mm鉬桿作為四極桿,極桿半徑r桿=4.697 mm,四極場(chǎng)半徑r0=4.157 mm。主要電學(xué)參數(shù)設(shè)計(jì)分析如下:

        (1)離子射頻周期數(shù)

        離子通過分析場(chǎng)時(shí)所經(jīng)歷的射頻周期數(shù)與分辨本領(lǐng)的關(guān)系如式(1)所示[15]。

        式中:n為離子通過分析場(chǎng)時(shí)所經(jīng)歷的射頻周期數(shù);M為質(zhì)量數(shù),amu;ΔM為分辨本領(lǐng),amu。為了在最大質(zhì)量數(shù)M=1 024 amu處實(shí)現(xiàn)單位質(zhì)量分辨,即ΔM=1 amu,必須滿足n=112;在質(zhì)量數(shù)M=150 amu處,取ΔM=0.5 amu,則有n=61;在最小質(zhì)量數(shù)M=1 amu處,取ΔM=0.5 amu,n=5.0。

        (2)離子射頻周期的影響分析

        離子在四極場(chǎng)中的軸向運(yùn)動(dòng)為勻速運(yùn)動(dòng),其速度由離子的初速度v0決定,在徑向會(huì)受四極分析場(chǎng)作用,進(jìn)行周期性震蕩運(yùn)動(dòng)。離子運(yùn)動(dòng)周期數(shù)n由三個(gè)因素:射頻電壓頻率、離子進(jìn)入分析場(chǎng)的能量和分析場(chǎng)長(zhǎng)度共同決定,其關(guān)系可用式(2)表達(dá)[15]:

        式中:f為射頻電壓頻率,MHz;L為四極分析場(chǎng)長(zhǎng)度,cm;Ui為離子進(jìn)入分析場(chǎng)的能量,V。調(diào)研表明,離子進(jìn)入分析場(chǎng)的能量以6~10 V為最佳[15]。將上述結(jié)果代入式(2),得到不同條件下的射頻電壓頻率,如表1所列。

        表1 不同條件下的射頻頻率分析結(jié)果Tab.1 Results of RF frequency analysis under different conditions

        由表1可以看出,所期望的射頻電壓頻率范圍在0.5~1.3 MHz內(nèi)。但根據(jù)國(guó)內(nèi)外四極型質(zhì)譜儀研究經(jīng)驗(yàn)[16],一般采用固定頻率,常見的頻率范圍為0.5~3 MHz。根據(jù)經(jīng)驗(yàn),本文選擇射頻電壓頻率為1.3 MHz±0.05 MHz,用式(2)復(fù)算,獲得不同設(shè)計(jì)條件下的離子射頻周期數(shù)估計(jì)值均大于期望值,滿足設(shè)計(jì)要求。

        (3)射頻電壓參數(shù)設(shè)計(jì)分析

        四極型質(zhì)譜計(jì)掃描過程中最大射頻電壓幅值由掃描質(zhì)量數(shù)范圍、射頻頻率和四極場(chǎng)半徑等多種因素確定,如式(3)所示[15]。

        式中:V為射頻電源交流電壓幅值,V。將設(shè)計(jì)的頻率范圍及掃描質(zhì)量數(shù)范圍代入式(3),可以獲得不同質(zhì)量數(shù)范圍下的射頻電壓幅值變化范圍,如表2所列。

        表2 射頻交流電壓變化范圍Tab.2 AC voltage range of the RF power supply

        由表2可以看出,射頻交流電壓幅值最大達(dá)到2 255 V,峰峰值調(diào)節(jié)范圍為4~45 00 V,對(duì)應(yīng)的幅值變化范圍為2.2~2 255 V。

        (4)直流高壓參數(shù)設(shè)計(jì)

        離子在四極場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)求解可以用濾質(zhì)器輔助穩(wěn)定圖來表示,如圖1所示,即用式(4)和式(5)中的a、q劃分穩(wěn)定解和不穩(wěn)定解之間的邊界[15]。如果保持射頻電源直流電壓值和交流電壓幅值的比值不變,即U/V=0.168或略小于該值10%,則四極場(chǎng)對(duì)沿Z軸運(yùn)動(dòng)的離子起質(zhì)量過濾作用。當(dāng)保持U/V比值不變,而又將U、V值相對(duì)應(yīng)逐漸增大時(shí),即可使不同質(zhì)量的離子按質(zhì)量從小到大依次到達(dá)離子檢測(cè)器,獲得相應(yīng)的掃描質(zhì)量圖譜。

        圖1 四極濾質(zhì)器穩(wěn)定圖Fig.1 The stability diagram of quadrupole mass filter

        由圖1可以看出,如果取a=0.237,q=0.706,此時(shí)U/V=a/(2q)=0.168,掃描線處于頂點(diǎn)位置,ΔM→0,M/ΔM→∞,但這時(shí)收集到的離子流信號(hào)非常小,因此靈敏度也非常小。若取U/V略小于0.168的10%,本文設(shè)計(jì)的U/V的調(diào)節(jié)范圍為0.150~0.170,對(duì)應(yīng)的直流電壓調(diào)節(jié)范圍為0.3~450 V。

        (5)分辨本領(lǐng)影響因素分析

        根據(jù)四極場(chǎng)的工作原理,四極質(zhì)譜計(jì)所能實(shí)現(xiàn)的分辨本領(lǐng)還與四極場(chǎng)中的某些參數(shù)的精度有關(guān)。對(duì)四極場(chǎng)馬蒂厄(Mathieu)方程中的參數(shù)a和q進(jìn)行微分,可得到質(zhì)量分辨率與四極場(chǎng)相關(guān)參數(shù)精度的關(guān)系,如式(6)所示[13]。

        式中:ΔM/M為分辨本領(lǐng)的倒數(shù);Δr0/r0為四極場(chǎng)半徑的相對(duì)偏差;ΔU/U為直流電壓的相對(duì)穩(wěn)定度;ΔV/V為射頻電壓幅值的相對(duì)穩(wěn)定度;Δf/f為射頻電壓頻率的相對(duì)穩(wěn)定度。

        電參數(shù)容易達(dá)到高穩(wěn)定度,而由于機(jī)械加工難度大,ΔM/M允許的偏差基本上被Δr0/r0占用,所以必須優(yōu)先考慮機(jī)加工的可能性。通常?。?/p>

        為了實(shí)現(xiàn)在質(zhì)量數(shù)M=1 024 amu處,單位分辨ΔM=1 amu,由式(7)可以獲得Δr0/r0=4.4×10-4,取r0=4.157 mm,得到Δr0=1.8 μm,即四極桿的裝配偏差應(yīng)小于2 μm。對(duì)于其他電學(xué)參數(shù),通常取ΔU/U<0.05ΔM/M,ΔV/V< 0.05ΔM/M,Δf/f<0.01ΔM/M,由此可以得到 ΔU/U<5×10-5,ΔV/V<5×10-5,Δf/f<1×10-5。最終設(shè)計(jì)的射頻電源穩(wěn)定度:射頻電源頻率穩(wěn)定度為±10 Hz;射頻電源交流電壓峰峰值穩(wěn)定度為±0.2 V;射頻電源直流電壓值穩(wěn)定度為±0.02 V。

        2 總體方案設(shè)計(jì)

        研制的四極質(zhì)譜計(jì)主要由物理部分、電控單元和高壓電源三部分組成,總體方案如圖2所示。其中物理部分主要由離子源、四極濾質(zhì)器、離子檢測(cè)器(包含法拉第筒、離子偏轉(zhuǎn)透鏡和電子倍增器)等組成;電控單元由離子源供電控制、四極濾質(zhì)器供電控制、離子偏轉(zhuǎn)透鏡供電控制、法拉第筒供電控制、電子倍增器高壓控制、離子流放大、數(shù)據(jù)處理等組成;高壓電源由四極濾質(zhì)器射頻和倍增器高壓供電、離子源供電電源組成。

        圖2 四極質(zhì)譜計(jì)總體方案示意圖Fig.2 The overall scheme of quadrupole mass spectrometer

        物理部分主要用于氣體電離、不同質(zhì)荷比離子的分離、微弱離子流收集和一級(jí)放大。電控單元主要為物理部分提供低壓電源,實(shí)現(xiàn)氣體電離,不同質(zhì)荷比離子分離和微弱離子流收集和一級(jí)放大等功能控制,A/D轉(zhuǎn)換和D/A轉(zhuǎn)換,數(shù)據(jù)通信等。高壓電源主要為物理部分的四極濾質(zhì)器和電子倍增器提供高壓電。

        基于總體方案,最終設(shè)計(jì)的四極質(zhì)譜計(jì)主要由兩部分組成:分析器和控制器。分析器外形設(shè)計(jì)圖如圖3所示,主要包括直接插入真空質(zhì)譜室的離子源和四極濾質(zhì)器、用于接收離子信號(hào)的法拉第筒、將離子微弱信號(hào)放大的二次電子倍增器?;诳煽啃院桶踩孕枰诜治銎魍獠颗渲糜徐o電計(jì)、射頻電源和壓力監(jiān)測(cè)用真空計(jì)。離子源采用尼爾型結(jié)構(gòu),法拉第筒軸向安裝,電子倍增器90°偏轉(zhuǎn)安裝,以減小軸向干擾粒子的影響。

        圖3 分析器外形結(jié)構(gòu)圖Fig.3 The outline structure diagram of analyzer for quadrupole mass spectrometer

        控制器在功能上設(shè)計(jì)了五大模塊,分別是總控模塊、四極濾質(zhì)器電源控制模塊、離子源供電模塊、倍增器高壓供電模塊、數(shù)據(jù)交換模塊和電源輸入與開關(guān)模塊,主要用于四極質(zhì)譜計(jì)各部分的控制及與工業(yè)控制計(jì)算機(jī)間的數(shù)據(jù)交換。

        四極質(zhì)譜計(jì)的供電接口在控制器上,控制器通過電纜給分析器供電,通過RS485接口和分析器進(jìn)行通訊,采用RJ45接口和上位機(jī)進(jìn)行通訊。配置的上位機(jī)軟件安裝在商業(yè)計(jì)算機(jī)中,通過上位機(jī)軟件實(shí)現(xiàn)質(zhì)譜計(jì)的啟停、關(guān)鍵參數(shù)配置、峰位校準(zhǔn)、實(shí)時(shí)測(cè)量和顯示、測(cè)量結(jié)果存儲(chǔ)和查看以及異常報(bào)警等功能。

        3 測(cè)試分析

        3.1 測(cè)試系統(tǒng)

        質(zhì)譜計(jì)必須在高真空條件工作,為測(cè)試需要,設(shè)計(jì)并研制了一套便攜式抽氣和進(jìn)樣調(diào)測(cè)系統(tǒng),結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示。該系統(tǒng)主要由抽氣裝置和質(zhì)譜計(jì)兩個(gè)部分組成,抽氣裝置內(nèi)安裝有真空室、渦輪分子泵、2臺(tái)渦旋式真空泵(其中一臺(tái)用于取樣)、以及相應(yīng)的閥門和管道,用于抽氣和氣體進(jìn)樣。質(zhì)譜計(jì)部分安裝和固定了四極質(zhì)譜計(jì)分析器和控制器,并配有質(zhì)譜室。抽氣裝置和質(zhì)譜計(jì)之間通過波紋管相連。抽氣和進(jìn)樣部分采用全金屬密封結(jié)構(gòu),設(shè)計(jì)極限壓力為5×10-6Pa,可實(shí)現(xiàn)N2、Ar、H2等氣態(tài)物質(zhì)和全氟三丁胺等液體物質(zhì)進(jìn)樣。

        圖4 便攜式抽氣和進(jìn)樣調(diào)測(cè)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 The schematic diagram of portable pumping and sampling system for adjustment and test

        3.2 測(cè)試

        將研制的四極質(zhì)譜計(jì)安裝在如圖4所示的質(zhì)譜計(jì)部分中,依據(jù)JB/T 9363-1999《四極質(zhì)譜計(jì)技術(shù)條件》[17]進(jìn)行質(zhì)量數(shù)范圍和分辨本領(lǐng)兩項(xiàng)參數(shù)測(cè)試。

        (1)質(zhì)量數(shù)范圍測(cè)試

        按照J(rèn)B/T 9363-1999中的“4.3.3質(zhì)量數(shù)范圍測(cè)定”要求測(cè)試質(zhì)量數(shù)范圍,包括質(zhì)量數(shù)范圍下限和上限。當(dāng)真空室壓力達(dá)到極限壓力后,設(shè)置四極質(zhì)譜計(jì)在模擬峰掃描模式下工作。測(cè)試質(zhì)量數(shù)范圍下限時(shí),調(diào)節(jié)微調(diào)閥,將H2引入真空室,控制進(jìn)氣壓力在 5×10-4~1×10-3Pa,在M/q=2 amu附近得到明顯譜峰。測(cè)試質(zhì)量數(shù)范圍上限時(shí),調(diào)節(jié)微調(diào)閥,將Ar氣引入真空室,控制進(jìn)氣壓力在 5×10-4~1×10-3Pa,記錄進(jìn)樣氣體特征峰質(zhì)量數(shù)及其對(duì)應(yīng)的能準(zhǔn)確代表四極質(zhì)譜計(jì)工作性能的射頻交流電壓峰峰值Vm;再調(diào)節(jié)質(zhì)量數(shù)范圍上限設(shè)置,記錄對(duì)應(yīng)的四極質(zhì)譜計(jì)射頻交流電壓峰峰值Vh,采用式(8)計(jì)算質(zhì)量數(shù)范圍上限。

        式中:Mh為四極質(zhì)譜計(jì)質(zhì)量數(shù)范圍測(cè)量上限,amu;M為進(jìn)樣氣體Ar的特征峰質(zhì)量數(shù),amu;Vh為四極質(zhì)譜計(jì)可以設(shè)置的射頻交流電壓峰峰值上限,V;Vm為進(jìn)樣氣體Ar特征峰對(duì)應(yīng)的射頻交流電壓峰峰值,V。

        測(cè)試完成后,分別向真空室內(nèi)引入四氟化碳和全氟三丁胺,采用模擬峰掃描真空室殘余氣體譜圖的方式,進(jìn)一步驗(yàn)證四極質(zhì)譜計(jì)質(zhì)量數(shù)范圍。

        (2)分辨本領(lǐng)測(cè)試

        參考JB/T 9363-1999中的“4.3.2分辨率測(cè)量”要求測(cè)試分辨本領(lǐng):向真空室引入全氟三丁胺氣體,采用模擬峰掃描的方式掃描真空室內(nèi)全氟三丁胺氣體譜圖,調(diào)節(jié)四極質(zhì)譜計(jì)的射頻電壓直流和交流比、離子源燈絲發(fā)射電流、電子倍增器高壓等參數(shù),使分辨本領(lǐng)率達(dá)到最佳,并采用式(9)計(jì)算分辨本領(lǐng):

        式中:W為被測(cè)譜峰峰高的10%處峰寬度,mm;L為被測(cè)譜峰與鄰近參考峰之間距離,mm。

        3.3 測(cè)試結(jié)果

        測(cè)試質(zhì)量數(shù)范圍下限時(shí),本底H2特征峰離子流為5×10-12A,進(jìn)樣后H2特征峰離子流為4×10-10A;測(cè)試質(zhì)量數(shù)范圍上限時(shí),Ar特征峰對(duì)應(yīng)的射頻交流電壓峰峰值為157 V,質(zhì)量數(shù)范圍上限對(duì)應(yīng)的射頻交流電壓峰峰值為4 080 V,由式(8)計(jì)算獲得的質(zhì)量數(shù)范圍上限為1 040 amu。測(cè)試結(jié)果表明,研制的四極質(zhì)譜計(jì)的測(cè)量范圍在1~1 024 amu,滿足設(shè)計(jì)需求。圖5和圖6分別為四氟化碳和全氟三丁胺的殘余氣體質(zhì)譜圖,典型碎片峰分布與NIST譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)基本一致。

        圖5 四氟化碳質(zhì)譜圖Fig.5 Mass spectrometry of carbon tetrafluoride

        圖6 全氟三丁胺質(zhì)譜圖Fig.6 Mass spectrometry of perfluorotributylamine

        分辨本領(lǐng)測(cè)試結(jié)果表明,四極質(zhì)譜計(jì)的分辨本領(lǐng)主要受射頻直流交流電壓比U/V影響,同時(shí)還受真空室工作壓力、離子源發(fā)射電流、掃描步長(zhǎng)等因素影響。在保持掃描步長(zhǎng)0.1 amu不變的情況,全氟三丁胺主要碎片峰的最佳分辨本領(lǐng)測(cè)試結(jié)果如表3所列。

        表3 四極質(zhì)譜計(jì)對(duì)全氟三丁胺的最佳分辨本領(lǐng)測(cè)試統(tǒng)計(jì)表Tab.3 The statistical table of best mass resolution obtained by perfluorotributylamine sample test

        由表3可以看出,最佳分辨本領(lǐng)隨著質(zhì)量數(shù)的增大有逐漸減小的趨勢(shì),但均可滿足1 amu的絕對(duì)分辨本領(lǐng)設(shè)計(jì)要求。

        4 結(jié)論

        本文通過分析影響大質(zhì)量數(shù)四極質(zhì)譜計(jì)的質(zhì)量數(shù)范圍和分辨本領(lǐng)的因素,設(shè)計(jì)制造了質(zhì)量數(shù)范圍在1~1 024 amu,最佳分辨本領(lǐng)可以達(dá)到1 amu以下的大質(zhì)量數(shù)四極質(zhì)譜計(jì)。研究驗(yàn)證了物理模型設(shè)計(jì)的正確性,為關(guān)鍵電源參數(shù)的精度和調(diào)節(jié)范圍提供設(shè)計(jì)依據(jù)。測(cè)試結(jié)果表明,通過增大U/V值,可以明顯改變四極質(zhì)譜計(jì)的分辨本領(lǐng)。

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