任正宜，郭美如，孫 健，楊 喆，耿 建，成永軍，張虎忠，習(xí)振華，賈文杰，李 剛，王江偉

（1.蘭州空間技術(shù)物理研究所 真空技術(shù)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000；2.暨南大學(xué) 大氣環(huán)境與質(zhì)譜技術(shù)研究所，廣州 510632；3.廣州禾信儀器股份有限公司，廣州 510530）

0 引言

隨著空間科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，空間探測(cè)任務(wù)越來(lái)越頻繁[1-3]。這些任務(wù)的科學(xué)目標(biāo)主要是探索星球的起源和演化，尋找人類(lèi)賴以生存的資源和空間[4]?？茖W(xué)目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)與化學(xué)成分的測(cè)定密切相關(guān)，質(zhì)譜法是探測(cè)化學(xué)成分最有效的方法之一。

在空間探測(cè)任務(wù)中，由于嚴(yán)苛的設(shè)計(jì)要求（探測(cè)器的質(zhì)量輕、體積小、功耗低等）限制，必須對(duì)搭載的質(zhì)譜計(jì)小型化[5-8]。目前常見(jiàn)的質(zhì)譜計(jì)，如磁偏轉(zhuǎn)[9]、離子阱[10-11]、四極桿[12-13]和飛行時(shí)間（TOF）[14-15]等均有小型化樣機(jī)，并都有過(guò)空間應(yīng)用經(jīng)歷。其中，飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)因具有質(zhì)量數(shù)范圍寬、分析速度快等優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用。針對(duì)彗星探測(cè)[16-19]，歐空局于2004年成功發(fā)射了“羅塞塔號(hào)”探測(cè)器，目的是為探索太陽(yáng)系的形成和生命的起源提供基礎(chǔ)信息。該探測(cè)器搭載有3臺(tái)TOF，結(jié)合不同離子源技術(shù)，對(duì)彗星上的揮發(fā)性氣體成分進(jìn)行快速檢測(cè)。

本文為滿足空間探測(cè)任務(wù)需求，研制一種垂直引入反射式結(jié)構(gòu)小型飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)，對(duì)其機(jī)械參數(shù)和電參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，并對(duì)儀器的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 原理概述

飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)的工作原理如圖1所示。

由圖1可知，當(dāng)一組m/q（質(zhì)荷比）不同的帶電離子（圖1中綠色和紅色為離子）通過(guò)同一個(gè)靜電場(chǎng)區(qū)（包括調(diào)制區(qū)、加速區(qū)）后，得到了相同的動(dòng)能KE，然后憑慣性自由飛行穿過(guò)一段長(zhǎng)為L(zhǎng)的無(wú)場(chǎng)飛行區(qū)，進(jìn)入到反射區(qū)經(jīng)反射后再次進(jìn)入到無(wú)場(chǎng)飛行區(qū)，最后到達(dá)同一終點(diǎn)（MCP檢測(cè)器）被檢測(cè)。因?yàn)殡x子的速度與其m/q（質(zhì)荷比）的平方根成反比，m/q大的離子飛行得比m/q小的離子慢，飛到終點(diǎn)的時(shí)間t（z）長(zhǎng)，因此可以根據(jù)飛行時(shí)間區(qū)分不同質(zhì)荷比的離子。

離子在飛行時(shí)間質(zhì)量分析器內(nèi)總的飛行時(shí)間為：

式中：t1為離子在調(diào)制區(qū)內(nèi)的飛行時(shí)間；t2為離子在加速區(qū)內(nèi)的飛行時(shí)間；t3為離子在無(wú)場(chǎng)飛行區(qū)內(nèi)的飛行時(shí)間；t4為離子在第一級(jí)反射區(qū)內(nèi)的飛行時(shí)間；t5為離子在第二級(jí)反射區(qū)內(nèi)的飛行時(shí)間。

由運(yùn)動(dòng)學(xué)原理計(jì)算可知：

式中：E1為推斥極和Grid1（柵極1，其余類(lèi)推）之間的電場(chǎng)強(qiáng)度；E2為Grid1和Grid2之間的電場(chǎng)強(qiáng)度；E3為Grid3和Grid4之間的電場(chǎng)強(qiáng)度；E4為Grid4和反射板之間的電場(chǎng)強(qiáng)度；z為離子初始位置距Grid1的距離；l1、l2、l3分別為各區(qū)間的長(zhǎng)度。

其中無(wú)場(chǎng)飛行區(qū)E=0，將式（2）～（6）代入式（1）中，重新整理得到總的飛行時(shí)間。

從式（7）中可以看出，離子的飛行時(shí)間與其質(zhì)荷比有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，通過(guò)測(cè)量離子的飛行時(shí)間從而確定離子的質(zhì)荷比。

2 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)物理部分由進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、垂直引入反射式飛行時(shí)間質(zhì)量分析器等組成，如圖2所示。

2.1 進(jìn)樣系統(tǒng)

從質(zhì)譜計(jì)的進(jìn)樣口將待測(cè)氣體引入到離子源的電離區(qū)域。進(jìn)樣口采用毛細(xì)管，為了確保離子源運(yùn)行所需的真空度，必須選擇與真空泵抽氣速率相匹配的毛細(xì)管。本儀器采用內(nèi)徑為50 μm、長(zhǎng)約30 cm的不銹鋼毛細(xì)管（美國(guó)Upchurch Scientific公司，U104）。

圖2 飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 The schematic diagram of the time-of-flight mass spectrometer

2.2 離子源

自制的小型電子轟擊離子源（EI）結(jié)構(gòu)如圖3所示，該離子源由燈絲、聚焦電極和引出電極組成。燈絲用直徑為0.2 mm、長(zhǎng)度為10 mm左右的錸鎢合金（ReW）制作，ReW合金比純W的韌性更好。當(dāng)燈絲通電一定時(shí)間后，在電場(chǎng)的作用下電子從ReW合金表面逃逸出來(lái)，并被加速引入電離室內(nèi)，EI的最大發(fā)射電流可達(dá)1 mA。電子所獲得的能量大約為10～70 eV，主要取決于電離室和燈絲之間的電勢(shì)差。燈絲的加熱電壓由發(fā)射電流反饋電路控制，這樣可以保證發(fā)射電流在幾百微安時(shí)的穩(wěn)定性超過(guò)1 μA。聚焦電極和引出電極均由不銹鋼圓片制作，厚度為1.5 mm，聚焦電極和引出電極上的小孔直徑分別為4.5 mm和1.5 mm。如果離子在離子源中的停留時(shí)間較長(zhǎng)，可能會(huì)與氣體分子反應(yīng)，產(chǎn)生影響測(cè)試的其他成分，故本儀器采用連續(xù)引出的方式將被電離的氣體引入到一維（Einzel）單透鏡中。

圖3 小型電子轟擊離子源結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Structure of small electron bombardment ion source

Einzel透鏡（圖3中綠色部分）由上下兩組拋光不銹鋼組成，每組三片，組間距離為10 mm，每組的第一片和第三片接地，第二片接可調(diào)的負(fù)電位。離子沿Z方向的速度分散（Δvz）和空間分散（Δz）是影響飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)分辨率的因素之一，離子的初始空間分散可以通過(guò)飛行時(shí)間質(zhì)量分析器中反射區(qū)來(lái)補(bǔ)償，但初始速度分散無(wú)法補(bǔ)償。一維單透鏡被放置在聚焦電極后方，其作用是將離子束Z方向的速度分散轉(zhuǎn)換為空間分散，即通過(guò)增加Z方向離子束寬度減小離子的初始速度分散，以提高儀器的分辨率。

2.3 垂直引入反射式飛行時(shí)間質(zhì)量分析器

小型垂直引入反射式飛行時(shí)間質(zhì)量分析器主要由雙場(chǎng)加速區(qū)、無(wú)場(chǎng)飛行區(qū)和反射區(qū)組成。本文研制的小型飛行時(shí)間質(zhì)量分析器與Dodonov等[20]的相似，原理圖如圖4所示，結(jié)構(gòu)參數(shù)和電參數(shù)如表1所列。

圖4 小型垂直引入反射式飛行時(shí)間質(zhì)量分析器原理圖Fig.4 The miniature reflection time-of-flight mass analyzer with orthogonal extraction

表1 小型垂直引入反射式飛行時(shí)間質(zhì)量分析器主要參數(shù)Tab.1 The main parameters of the instrument

離子從EI源出射經(jīng)過(guò)Einzel單透鏡進(jìn)入到調(diào)制區(qū)。調(diào)制區(qū)介于推斥板和Grid 1電極之間。當(dāng)一束離子充滿調(diào)制區(qū)時(shí)，推斥板和Grid 2分別施加正脈沖電壓和負(fù)脈沖電壓；Grid 1位于推斥板和Grid 2之間，一直保持零電位；此時(shí)離子進(jìn)入加速區(qū)被加速。加速區(qū)由Grid 2后面的三塊不銹鋼電極組成，三塊電極通過(guò)等值精密電阻分壓后使加速區(qū)的電場(chǎng)保持恒定。

離子在加速區(qū)被加速后穿過(guò)由兩塊彎折的不銹鋼板形成的無(wú)場(chǎng)飛行區(qū)進(jìn)入反射區(qū)，反射區(qū)由反射區(qū)入口處的Grid 3電極、Grid 4電極、反射板和若干電極組成。Grid 4電極將反射區(qū)分成了兩個(gè)不同電場(chǎng)的區(qū)域，因此反射區(qū)的電場(chǎng)為雙級(jí)反射的非線性電場(chǎng)。

檢測(cè)器的微通道板（MCP）直徑為25 mm，略大于加速區(qū)內(nèi)孔，其上的微通道孔徑為10 μm，傾斜角8°，檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)如圖5所示。兩片MCP置于三個(gè)不銹鋼金屬極片（電極1、2、3）之間，最下方的不銹鋼電極為柵極。采用精密電阻與MCP上下表面并聯(lián)的方式進(jìn)行分壓，進(jìn)而為MCP提供工作電壓。陽(yáng)極（Anode）為平板形狀，在雙層Kapton（聚酰亞胺）絕緣薄片（厚約0.1 mm）的兩側(cè)用不銹鋼金屬板夾緊形成高壓耦合電容，保證陽(yáng)極在高電壓工作狀態(tài)下的離子脈沖信號(hào)的傳輸。當(dāng)儀器工作時(shí)，被測(cè)離子撞擊到MCP板的通道上產(chǎn)生的大量二次電子在強(qiáng)電場(chǎng)的作用下向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)，陽(yáng)極接收電子后形成瞬間電子流，電子流從接地電阻（50 Ω）瞬間導(dǎo)走，形成一個(gè)負(fù)壓脈沖信號(hào)，該輸出信號(hào)被傳輸?shù)綌?shù)據(jù)采集卡中記錄下來(lái)，進(jìn)而被處理為離子的質(zhì)譜信息。

圖5 MCP檢測(cè)器結(jié)構(gòu)圖Fig.5 The structure of detector

3 性能研究

3.1 質(zhì)量數(shù)范圍

用含有H2的標(biāo)氣測(cè)試儀器的質(zhì)量數(shù)范圍下限，從質(zhì)譜圖中可以獲得質(zhì)量數(shù)為1的譜圖，如圖6（a）所示；再利用全氟三丁胺（（CF3（CF2）3）3N，PFTBA）試劑測(cè)試儀器質(zhì)量數(shù)范圍上限，如圖6（b）所示。圖中的峰（502 amu）是PFTBA母體分子（671 amu）的碎片峰，母體分子在圖中觀察不到。圖6（b）證明了反射式飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)的質(zhì)量數(shù)范圍超過(guò)了500 amu。理論上，首次出現(xiàn)的質(zhì)量數(shù)范圍是沒(méi)有上限的，而實(shí)際檢測(cè)的質(zhì)量數(shù)范圍取決于儀器的加速電壓、脈沖頻率和MCP的性能等。此外，電子轟擊源也是影響質(zhì)量數(shù)范圍的因素。

圖6 不同質(zhì)量數(shù)離子的質(zhì)譜圖Fig.6 Mass spectra of ions with different mass numbers

3.2 質(zhì)量分辨率

質(zhì)譜計(jì)最主要的性能是質(zhì)量分辨率（M/ΔM）。到目前為止，本儀器的最優(yōu)分辨率為R=28/0.078=359，如圖7所示。測(cè)試用的加速電壓為-1 138 V、反射電壓為345 V、檢測(cè)器電壓為-1 700 V、正脈沖為259 V、負(fù)脈沖為-210 V。影響質(zhì)譜計(jì)分辨率的因素很多，如初始離子的空間分散、離子在Z方向的速度分散、電源穩(wěn)定性、儀器的裝配精度、MCP檢測(cè)器等，其中，離子傳輸方向上的速度分散影響最大。

圖7 儀器對(duì)空氣中N2的分辨率Fig.7 Mass resolution of the instrument for N2in air

3.3 檢測(cè)限和動(dòng)態(tài)范圍

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0×10-5～1.0×10-2的標(biāo)準(zhǔn)混合氣體（CH4、C2H6、C3H8和C4H10）按照濃度由低到高的順序依次進(jìn)樣。對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)C4H10離子的信號(hào)峰進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，取信號(hào)穩(wěn)定后50個(gè)點(diǎn)的平均值并扣除本底噪聲，得到儀器響應(yīng)強(qiáng)度和樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系，如圖8所示。對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到質(zhì)譜計(jì)的動(dòng)態(tài)范圍為103（C4H10），相關(guān)系數(shù)R2=0.998 8。圖9（a）和（b）分別為標(biāo)準(zhǔn)混合氣體進(jìn)樣前本底質(zhì)譜圖和C4H10的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0×10-5時(shí)標(biāo)準(zhǔn)混合氣體的質(zhì)譜圖。

圖8 C4H10的離子流強(qiáng)度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線Fig.8 Relationship between ion intensity and mass fraction of C4H10

圖9 本底與標(biāo)準(zhǔn)混合氣體質(zhì)譜圖Fig.9 Background and standard gas mixture mass spectrometry

從圖8可以看出，C4H10的離子流強(qiáng)度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈良好的線性關(guān)系，因此，能夠利用外標(biāo)法實(shí)現(xiàn)樣品的定量分析。儀器的檢測(cè)下限為3C/（S/N）（C為樣品中被分析物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；S為相應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度；N為背景噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差），由此可得到C4H10的檢測(cè)下限為1.3×10-5，靈敏度為6×105mV。

離子源的電離效率、離子在飛行過(guò)程中的傳輸效率、MCP的增益等因素直接影響該儀器的靈敏度。此外，電離源產(chǎn)生的離子流是連續(xù)不斷的，而飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)采用脈沖方式工作，這是影響靈敏度的另外一個(gè)原因。可見(jiàn)，飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)的靈敏度比其他類(lèi)型質(zhì)譜計(jì)的靈敏度低，可以利用微秒級(jí)高速數(shù)據(jù)采集卡，提高采集頻率，增加累積譜圖的時(shí)間，改善儀器的靈敏度。

4 結(jié)論

為了滿足空間任務(wù)需求，成功研制了一臺(tái)小型反射式飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)原理樣機(jī)，儀器的質(zhì)量為13.4 kg，體積為 300 mm×200 mm×200 mm，功耗為25 W。性能試驗(yàn)表明，儀器的分辨率優(yōu)于359 FWHM，質(zhì)量數(shù)范圍為1～502 amu，儀器對(duì)C4H10的靈敏度為6×105mV，對(duì) C4H10的檢測(cè)下限為 1.3×10-5（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。但是在空間探測(cè)中，由于質(zhì)量、體積、功耗等的嚴(yán)格限制，需要更小、更輕、功耗更低、性能更好的飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)，后續(xù)將進(jìn)一步優(yōu)化和改善儀器的結(jié)構(gòu)和性能。