李 苗，王 敏

(江蘇省徐州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 徐州 221018)

揮發(fā)酚為《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)中24種基本項(xiàng)目之一，是一項(xiàng)非常重要的環(huán)境指標(biāo)[1]，具體指能隨水蒸氣蒸發(fā)出來(lái)的揮發(fā)性酚類(lèi)物質(zhì)。環(huán)境水體中的揮發(fā)酚主要來(lái)源于化工生產(chǎn)行業(yè)，如石焦化廠(chǎng)、造紙、油煉化、合成氨、木材防腐、煤礦、煤化工等等。揮發(fā)酚類(lèi)物質(zhì)對(duì)人體具有危害性，人體接觸后會(huì)引起急性或者慢性中毒，對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)也有較大損害[2-3]， 長(zhǎng)期接觸有可能導(dǎo)致致畸、致癌和致突變[2]。2017年10月27日，世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單初步整理參考，苯酚在3類(lèi)致癌物清單中。

由于酚類(lèi)物質(zhì)容易被空氣中的氧氣氧化，因此很不穩(wěn)定。好多學(xué)者對(duì)在揮發(fā)酚測(cè)定過(guò)程中的空氣氧化、試劑4-氨基安替比林氧化、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制等對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響進(jìn)行了討論[4-6]，但是，僅對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液和質(zhì)控樣品隨時(shí)間變化對(duì)揮發(fā)酚的穩(wěn)定性的影響進(jìn)行了探討，未考慮不同實(shí)際樣品的基體效應(yīng)對(duì)揮發(fā)酚穩(wěn)定性的影響。本文分別選取了三種不同代表性的水體，分別為無(wú)酚純水、常年優(yōu)于Ⅲ類(lèi)的水體、常年劣于Ⅲ類(lèi)的水體，進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，采用標(biāo)準(zhǔn)方法《水質(zhì) 揮發(fā)酚的測(cè)定 流動(dòng)注射-4-氨基安替比林分光光度法》(HJ 825-2017)分別對(duì)比不同水體、不同加標(biāo)濃度，在不同時(shí)間間隔下?lián)]發(fā)酚含量(峰高)隨時(shí)間的變化情況。由于方法《水質(zhì) 揮發(fā)酚的測(cè)定 4-氨基安替比林分光光度法》(HJ 503-2009)對(duì)酚標(biāo)準(zhǔn)使用液的使用時(shí)間已經(jīng)作了限定(2 h)，因此，本文不再對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的穩(wěn)定性進(jìn)行探討。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器: SUPEC 5010 系列全自動(dòng)流動(dòng)注射分析儀(譜育科技 ); 純水機(jī)，艾柯 Advanced-IV-40; 分析天平， 紅鉆電子天平HZ302A;超聲波清洗儀，昆山KQ - 5200E。

試劑: 鐵氰化鉀(分析純),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 硼酸(優(yōu)級(jí)純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 4 -氨基安替比林試劑(分析純)，默克公司; 磷酸(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 氯化鉀(優(yōu)級(jí)純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 氫氧化鈉(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)樣品和質(zhì)控樣品，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

1.2 試劑配制

磷酸溶液:磷酸與水的體積比為1∶10; 氫氧化鈉溶液:將 20.0 g 固體氫氧化鈉溶于 100 mL 中，定容至 500 mL;4-氨基安替比林溶液:將 0.32 g4-氨基安替比林溶于 100 mL 水中，定容至 500 mL，于冰箱中至多冷藏保存7天;鐵氰化鉀緩沖液:將 2.0 g 鐵氰化鉀、3.1 g 硼酸和 3.75 g 氯化鉀溶于 500 mL 水中，加入 47 mL 氫氧化鈉溶液，定容至 1000 mL,于冰箱中至多保存一周。樣品量少時(shí)可按配比少量配置，臨用時(shí)現(xiàn)配。以上試劑放置于超聲波清洗儀中超聲脫氣至少 20 min。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 水樣加標(biāo)

組A：采用無(wú)酚純水。取3份 100 mL 水樣，加入酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度分別為0.010、0.050、0.200 mg/L，編號(hào)記為A1、A2、A3。組B：采用常年優(yōu)于Ⅲ類(lèi)的實(shí)際環(huán)境水樣。取3份 100 mL 水樣，加入酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度分別為0.010、0.050、0.200 mg/L，編號(hào)記為B1、B2、B3。組C：采用常年劣于Ⅲ類(lèi)的實(shí)際環(huán)境水樣。取3份 100 mL 水樣，加入酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度分別為0.010、0.050、0.200 mg/L，編號(hào)記為C1、C2、C3。

1.3.2 參數(shù)設(shè)定

儀器及自動(dòng)進(jìn)樣器開(kāi)機(jī)，打開(kāi)電腦SUPEC 5010 全自動(dòng)流動(dòng)注射分析儀軟件，設(shè)定相關(guān)參數(shù)。相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表1。

1.3.3 樣品測(cè)定

將樣品放置于自動(dòng)進(jìn)樣器中，將儀器的各個(gè)管線(xiàn)插入與之相對(duì)應(yīng)的試劑瓶中，待基線(xiàn)穩(wěn)定后，每間隔 2 h 進(jìn)行一次測(cè)定，測(cè)定5次，26 h 時(shí)再測(cè)定一次。

表1 揮發(fā)酚測(cè)定相關(guān)參數(shù)設(shè)定

2 結(jié)果與分析

不同水體、不同加標(biāo)質(zhì)量濃度的響應(yīng)值結(jié)果如表2。從整體看，在0～8 h 內(nèi)，低質(zhì)量濃度樣品的響應(yīng)值RSD≤7.1%，基本穩(wěn)定；中、高質(zhì)量濃度樣品響應(yīng)值RSD≤4.3%，比較穩(wěn)定。說(shuō)明低濃度樣品隨著樣品放置時(shí)間的延長(zhǎng)，質(zhì)量濃度變化較大。

樣品放置 26 h 后，再一次進(jìn)行測(cè)定，并繪制0～26 h 內(nèi)不同時(shí)間間隔、不同質(zhì)量濃度樣品的響應(yīng)值變化曲線(xiàn)，如圖1、圖2、圖3所示。樣品放置 26 h 后，響應(yīng)值都有非常明顯的下降，和初始響應(yīng)值相比，下降40%～60%，尤其是低質(zhì)量濃度樣品，下降幅度更大。

表2 不同時(shí)間間隔樣品的響應(yīng)值

圖1 加標(biāo)0.010 mg/L不同水體的 響應(yīng)值隨時(shí)間的變化

圖2 加標(biāo)0.050 mg/L不同水體的 響應(yīng)值隨時(shí)間的變化

圖3 加標(biāo)0.200 mg/L不同水體的 響應(yīng)值隨時(shí)間的變化

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)不同水體、不同揮發(fā)酚質(zhì)量濃度樣品，不同時(shí)間間隔的測(cè)定，可以看出，在 8 h 以?xún)?nèi)分析，低質(zhì)量濃度樣品的穩(wěn)定性較差，高質(zhì)量濃度樣品穩(wěn)定性較好。而在 26 h 以后，質(zhì)量濃度都會(huì)有較大幅度的下降。因此，在實(shí)際工作中，樣品分析最好在 8 h 以?xún)?nèi)進(jìn)行，且需要嚴(yán)格遵守樣品保存條件。