張 坤,紀聰聰,王廣浩,于世濤,劉仕偉

(青島科技大學 化工學院,山東 青島266042)

松香是一種應用廣泛的林產化學品,具有增黏、乳化、軟化、防潮、防腐、絕緣等優(yōu)良性能,但因其主要成分是樹脂酸,存在酸值高、軟化點低等缺陷,制約了其在醫(yī)藥、食品、電子、油墨等領域的應用。為此,人們對松香進行改性,以提高松香的使用價值[1]。松香甘油酯是一種重要松香改性產品,具有優(yōu)良的耐水性、耐酸堿性、熱穩(wěn)定性和抗氧化性。傳統生產松香甘油酯的催化劑為液體質子酸(如硫酸)或固體Lewis酸(如氧化鋅),存在反應溫度高(250 ℃)、反應時間長(8 h)、催化劑難分離、產品品質差等缺點[2]。固體酸催化劑(如SO2－4/TiO2-Gd2O3[3]、ZSM-5[4]、SO2－4/TiO2-Zr O2-Gd2O[5]3、LaZSM-5[6])催化制備松香甘油酯可克服催化劑難分離及回收等問題,卻存在固液相反應的固有缺陷,如傳質和擴散阻力大、催化劑易失活難再生等問題。室溫離子液體[7]作為一類環(huán)境友好的綠色溶劑或催化劑,因具有傳統分子溶劑和熔鹽的雙重特性,已廣泛用于諸多反應中[3-4]。酸功能化離子液體除了具有離子液體的諸多優(yōu)點外,還具有本身酸性位密度高、酸強度分布均勻、酸性可調變且不易流失等優(yōu)點,這些優(yōu)點更有利于催化機理的研究以及催化劑的篩選。近幾年酸功能化離子液體作為一類環(huán)境友好的可重復使用的催化劑成為催化研究領域的熱點,人們將其代替常規(guī)酸催化劑應用于酯化[8-9]、Mannich反應[10]等反應,獲得了理想的轉化率和選擇性。

本研究將具有Br?nsted和Lewis雙酸型離子液體[11]3-磺酸丙基三乙基銨氯鋅酸鹽[HO3S·(CH2)3NEt3]Cl-ZnCl2用于催化合成松香甘油酯[12],該離子液體可調變的酸性特征有利于催化劑的篩選,同時,其兩酸性活性中心的協同催化效應顯著提高了其催化性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

松香(樹脂酸質量分數86.4%,色澤為5(Fe-Co),酸值為170.64 mg·g－1,軟化點為74.3 ℃),廣西梧州松脂股份有限公司;1,3-丙烷磺內酯、氯化鋅、乙酸乙酯、三乙胺、甘油、乙醇等均為AR。

核磁共振波譜儀,AdvanceⅡ500型,瑞士布魯克公司;傅里葉紅外光譜儀,Nicolet-510P 型,美國Nico Let公司。

1.2 雙酸型離子液體的合成

61 g 1,3-丙烷磺內酯溶于100 m L 乙酸乙酯中,回流溫度下緩慢滴加84.5 m L 三乙胺,滴加完畢后,混合物在回流下反應4 h,冷卻、過濾、50 m L乙酸乙酯洗滌3次、60 ℃下真空干燥,得到白色中間體3-磺酸丙基三乙基銨內鹽O3S(CH2)3NEt3107.04 g,收率95.8%。將0.25 mol [O3S·(CH2)3NEt3]溶解于10 m L去離子水中,加熱至60℃并緩慢滴入30 m L 37%的鹽酸,升溫至90 ℃并保溫反應2 h,反應結束后,減壓蒸餾脫除水及過量的氯化氫,得到黏稠反應中間產物[HO3S·(CH2)3NEt3]Cl 63.91 g,收率98.4%。將一定量[HO3S(CH2)3NEt3]Cl與ZnCl2混合,升溫至90℃并保溫反應4 h,得到淺黃色透明黏稠液體,即為離子液體3-磺酸丙基三乙基銨氯鋅酸鹽[HO3S·(CH2)3NEt3]Cl-ZnCl2。當ZnCl2的摩爾分數為0.60,所得的離子液體為[HO3S(CH2)3NEt3]Cl-ZnCl2(x(ZnCl2)＝0.60)。離子液體的Lewis酸性特征由ZnCl2的用量決定,當n(ZnCl2)∶n([O3S·(CH2)3NEt3])＜1 ∶1 時,所 得 離 子 液 體[HO3SC3NEt3]Cl-ZnCl2(ZnCl2摩爾分數x＜0.5)僅有Br?nsted 酸性;當n(ZnCl2)∶n([O3S·(CH2)3NEt3])＞1∶1時,所得離子液體[HO3S·(CH2)3NEt3]Cl-ZnCl2(x(ZnCl2)＞0.5)具有Br?nsted和Lewis雙重酸性特征,且隨著ZnCl2用量的增加,所得離子液體的Lewis酸性增強。采用同樣的方法合成了其他兩種離子液體[HO3S·(CH2)3NEt3]Cl-ZnCl2(x(ZnCl2)＝0.40)和[HO3S·(CH2)3NEt3]Cl-ZnCl2(x(ZnCl2)＝0.71)。根據哈米特酸度函數對離子液體的酸度進行了表征和測定。哈米特酸度函數見式(1)。

H0＝pK(I)aq＋lg([I]/[IH]＋)。 (1)其中pK(I)aq為指示劑對硝基苯胺水溶液的pKa值,[IH]＋和[I]分別為指示劑質子化和未質子化形式的摩爾濃度,通?？赏ㄟ^紫外-可見光譜法測定。離子液體合成及其酸性調變特征見反應式(2)。

1.3 松香甘油酯的合成

按照n(松香)∶n(甘油)＝1∶0.8的比例,將15.00 g松香、3.50 g甘油與0.30 g離子液體催化劑加入裝有蒸餾裝置的三口燒瓶中,在N2保護下升溫至230 ℃進行反應并保溫5 h,反應過程中,維持反應體系的真空度40 kPa,確保反應生成的水及時從反應混合物中脫除;反應結束后,降溫至70 ℃加入30 m L 乙醇,攪拌均勻并靜置分層,上層為松香甘油酯的乙醇溶液,下層為離子液體;將上層混合物減壓回收乙醇后(真空度50 k Pa,溫度75 ℃),得到產物松香甘油酯,下層離子液體經減壓脫除夾帶的乙醇后回收并用于重復實驗。當氧化鋅、乙酸鋅為催化劑時,按照上述方法制備松香甘油酯。當催化劑為硫酸時,按照上述操作進行反應,反應后,將反應混合物降溫至70 ℃,加入20 m L水,劇烈攪拌后,采用離心分相、分離酸泥,重復分離酸泥3次后,減壓蒸餾脫除產物中殘留的水,即得松香甘油酯。分別按照GB 10287—2012、GB/T 8146—2003、GB/T 1722—1992中的方法測定產物酸值、軟化點和色度。以松香中主組分樅酸為例的酯化反應方程見式(3)。

2 結果與討論

2.1 離子液體[HO3 S(CH2)3 NEt3]Cl-ZnCl2(x(ZnCl2)＝0.60)的表征

采用KBr壓片法,對[HO3S(CH2)3NEt3]Cl-ZnCl2(x(ZnCl2)＝0.60)進行FT-IR 結構測定,主要的譜圖數據如下(σ,cm－1):3 363(分子內締合—OH伸縮振動吸收峰),2 989(飽和C—CH 伸縮振動吸收峰),2 948(S—CH2伸縮振動吸收峰),1 485(CH2變形振動吸收峰),1 230(C—S伸縮振動吸收峰),1 151(S O 對稱伸縮振動吸收峰),1 043(C—N伸縮振動吸收峰),735(—(CH2)3—面內搖擺振動吸收峰)。以D2O為溶劑,對[HO3SC3NEt3]Cl-ZnCl2(x(ZnCl2)＝0.60)結構進行了NMR 測定,1H NMR(400 MHz,D2O,δ):8.45(s,1 H,OH),3.18(t,2H,N—CH2),3.11(t,2H,N—CH2),2.85(t,2H,S—CH2),1.95(q,2 H,C—CH2—C),1.14(q,3 H,C—CH3);13C NMR(100 MHz,D2O,δ):54.37,53.19,47.72,20.27,8.75,上述結果證實了合成的離子液體為目標產物。

2.2 催化劑種類對反應的影響

在n(松香)∶n(甘油)＝1∶0.8、松香15.0 g和催化劑0.3 g、反應溫度230 ℃、反應時間5 h、真空度40 kPa的反應條件下,考察了催化劑種類對松香甘油酯合成反應的影響,結果如表1所示。由表1 可見,未使用催化劑時,所得產物的酸值(KOH)為78.7 mg·g－1,該值小于原料松香的酸值170.64 mg·g－1,表明在未加催化劑的條件下,部分松香和甘油進行了酯化反應;采用常規(guī)催化劑氧化鋅或硫酸時,所得產物的酸值(KOH)分別為48.0和29.4 mg·g－1,表明在給定的反應條件下,反應進行的并不徹底。離子液體催化劑的種類對反應影響顯著,Br?nsted酸型離子液體催化劑[HO3S(CH2)3NEt3]Cl和[HO3S(CH2)3NEt3]Cl-ZnCl2(x(ZnCl2)＝0.40)顯示低于傳統催化劑硫酸的催化性能,所得產物的酸值(KOH)均大于35 mg·g－1;與 上 述 催 化 劑 相 比,具 有Br?nsted 和Lewis雙重酸型的離子液體催化劑[HO3S·(CH2)3NEt3]Cl-ZnCl2(x(ZnCl2)≥0.60),所得產物的酸值(KOH)均小于10 mg·g－1,產物的軟化點和色澤也令人滿意,且隨著L酸性強度的增加,其催化性能增強,這是因為Br?nsted-Lewis雙酸型離子液體催化劑的兩酸性間具有的協同催化效應提高了其催化性能,促進反應的進行。當催化劑為[HO3S(CH2)3NEt3]Cl-ZnCl2(x(ZnCl2)＝0.71)時,雖然產物酸值(KOH)為9.2 mg·g－1,但產物色澤加深,表明有副反應發(fā)生,因此隨后的實驗將以[HO3S(CH2)3NEt3]Cl-ZnCl2(x(ZnCl2)＝0.60)為催化劑考察其他因素對反應的影響。

表1 催化劑種類對反應的影響Table 1 Effects of kinds of catalysts on reaction

2.3 n(松香)∶n(甘油)對反應的影響

以[HO3S(CH2)3NEt3]Cl-ZnCl2(x(ZnCl2)＝0.60)為催化劑,改變n(松香)∶n(甘油),其他反應條件不變,考察n(松香)∶n(甘油)對反應結果的影響,見表2。由表2可見,n(松香)∶n(甘油)對酯化反應的影響明顯,隨甘油用量的增加,所得產物松香甘油酯的酸值持續(xù)減小,n(松香)∶n(甘油)為1∶0.8時,產物酸值(KOH)為9.2 mg·g－1、軟化點為104.5 ℃、色澤為10～11(Fe-Co)色號;再增加甘油的用量對提高產物松香甘油酯的品質意義不大,此外,甘油用量過多時,會降低松香甘油三酯的含量,影響其使用性能。因此,n(松香)∶n(甘油)為1∶0.8適宜。

表2 n(松香)∶n(甘油)對反應的影響Table 2 Effects of n(rosin)∶n(glycerol)on the reaction

2.4 催化劑離子液體用量對反應的影響

n(松香)∶n(甘油)為1∶0.8,改變催化劑用量,保持其他反應條件不變,考察催化劑離子液體用量對反應結果的影響,結果見表3。由表3可見,隨著催化劑離子液體用量的增加,產物松香甘油酯的酸值持續(xù)減小,可見催化劑用量的增加,增加了反應底物與催化劑的接觸反應的幾率,促進了反應的進行;當催化劑的用量為0.3 g后,再增加其用量,對產物的酸值、軟化點和色澤改變不大。因此,離子液體催化劑[HO3S(CH2)3NEt3]Cl-ZnCl2(x(ZnCl2)＝0.60)的用量以0.3 g為宜,是反應混合物松香和甘油混合物總質量的1.6%。

表3 催化劑用量對反應的影響Table 3 Effects of amounts of catalyst on reaction

2.5 反應時間對反應的影響

[HO3S(CH2)3NEt3]Cl-ZnCl2(x(ZnCl2)＝0.60)用量0.3 g,改變反應時間,其他反應條件不變,考察了反應時間對反應的影響,結果見表4。由表4可見,反應時間對反應的影響較大。隨著反應時間的延長,產物松香甘油酯的酸值持續(xù)降低,當反應時間為5 h時,產物松香甘油酯的酸值(KOH)小于10 mg·g－1,且再延長反應時間,對降低產物酸值并未產生積極作用,這可能是因為松香和甘油反應經松香甘油單酯、松香甘油二酯后生成松香甘油三酯,反應過程中兩個中間產物的位阻大,在給定的物料配比下,反應到一定階段時難以繼續(xù)進行,因此產物的酸值難繼續(xù)降低?？梢?最佳反應時間應為5 h。

表4 反應時間對反應的影響Table 4 Effects of reaction time on reaction

2.6 反應溫度對反應的影響

反應時間為5 h,改變反應溫度,其他條件不變,考察了反應溫度對反應的影響,實驗結果見表5。由表5可見,反應溫度較低時(＜230 ℃),所得產物松香甘油酯的酸值較高,這是因為反應溫度低時,反應速率低,在給定的反應時間內,反應不完全;與230℃相比,當反應溫度升至250℃時,產物的酸值未見明顯降低,但產物的軟化點增大、色澤加深,表明脫羧、脫羥基等副反應。因此,合適的反應溫度為230 ℃。

表5 反應溫度對反應的影響Table 5 Effects of reaction temperature on reaction

2.7 離子液體催化劑重復使用性能驗證

在n(松香)∶n(甘油)＝1∶0.8、松香15.0 g和催化劑用量為反應混合物總質量的1.6%、反應溫度230℃、反應時間5 h、真空度40 kPa的較佳實驗條件下,考察了催化劑的重復使用性能,結果見表6。

表6 催化劑重復使用性能Table 6 Reusability of catalyst

由表6可見,隨離子液體重復使用次數增多,產物酸值、軟化點沒有顯著的變化,當離子液體重復使用6次時,所得產物松香甘油酯的酸值、軟化點和色澤分別為9.9 mg·g－1、109.7℃和11～12(Fe-Co)色號,且離子液體自身的H0值并未見明顯的變化。此外,重復使用和未使用離子液體紅外譜圖,見圖1。由圖1可見,重復使用離子液體與未使用離子液體的譜圖相似,表明重復使用離子液體的結構未被破壞。上述結果表明:離子液體具有良好的重復使用性能,這可能是因為在Br?nsted-Lewis離子液體陽離子上,磺酸因以共價鍵結合而不易流失,而離子液體 的 陰 離 子[ZnCl3]－和[Zn2Cl5]－對 水 和Br?nsted酸性物質是穩(wěn)定的;此外,離子液體具有良好的熱穩(wěn)定性和較重的體積密度,因此在重復使用和分離過程中,催化劑不易流失或損失。

圖1 反應前后離子液體[HO3S(CH2)3 NEt3]Cl-ZnCl2(x(ZnCl2)＝0.60)的FI-IR光譜Fig.1 FI-IR spectra of[HO3 S(CH 2)3 NEt3]Cl-ZnCl2(x(ZnCl2)＝0.60)

3 結 論

合成了雙酸型離子液體[HO3S(CH2)3NEt3]·Cl-ZnCl2,并采用FT-IR、1H NMR、13C NMR 等手段對其結構進行了表征,結果證實所合成的離子液體正是目標化合物;將所合成的離子液體用于催化酯化合成松香甘油酯,在n(松香)∶n(甘油)＝1∶0.8、松香15.0 g和催化劑[HO3S(CH2)3NEt3]Cl-ZnCl2(x(ZnCl2)＝0.60)用量為反應混合物總質量的1.6%、反應溫度230℃、反應時間5 h、真空度40 k Pa的較佳實驗條件下,所得產物松香甘油酯的酸值為9.2 mg·g－1、軟化點為104.5℃、色澤10～11(Fe-Co)色號;雙酸型離子液體[HO3S ·(CH2)3NEt3]Cl-ZnCl2(x(ZnCl2)＝0.60)催化合成松香甘油酯在催化劑提取與重復利用等方面具有突出優(yōu)勢,分離所得離子液體重復使用6次后,其催化性能未見降低。