錢 翌,段英慧,李 穎,李 龍?,韓昊岳,鄭進(jìn)營,郭慶杰

(1.青島科技大學(xué)a.化工學(xué)院;b.環(huán)境與安全工程學(xué)院,山東 青島266042;2.寧夏大學(xué) 煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,寧夏 銀川750021)

熱塑性聚氨酯(TPU)是一種常見的聚合物材料,由于其出色的機(jī)械性能而獲得了廣泛關(guān)注[1-2]。但是,像大多數(shù)聚合物材料一樣,TPU 極易燃燒并在燃燒過程中產(chǎn)生大量的煙霧[3-4]。因此,必須研究阻燃材料以改善TPU 的阻燃和抑煙性能。

最常用的阻燃材料之一是層狀雙金屬氫氧化物(LDH)[5]。LDH 是一類陰離子可交換的層狀化合物,由帶正電的水鎂石樣層、層之間的陰離子和水分子組成[6-8]。由于其靈活的陰離子交換能力,LDH受到越來越多的關(guān)注和應(yīng)用,例如陰離子交換劑,吸附劑和催化劑[9-10]。此外,由于LDH 的吸熱作用、氣體稀釋作用和燃燒過程中可以起到促進(jìn)炭層生成的作用,LDH 也是一種極好的添加劑阻燃劑[11]。赤泥(RM)是氧化鋁生產(chǎn)中的鋁土礦的加工副產(chǎn)品,我國每年產(chǎn)生約300億t赤泥。盡管RM 包含許多鋁和鐵元素,但其利用率不高,僅為4%,并且容易造成環(huán)境污染[12-14]。而赤泥中含有的金屬元素是組成LDH 的重要組成部分,因此可以利用赤泥制備LDH,實(shí)現(xiàn)赤泥資源化利用。

然而,LDH 的主要缺點(diǎn)是在TPU 中的分散性能差,限制了其阻燃效果[6]。在先前的工作中,我們已經(jīng)證實(shí),磷酸雙(4-硝基苯)磷酸酯(BNPP)可以提高LDH 的分散性[15]。但是,BNPP 的成本較高。并且MILES等[16]發(fā)現(xiàn)有機(jī)磷的阻燃穩(wěn)定性比無機(jī)磷差。雖然磷酸二氫銨(ADP)作為阻燃劑的價(jià)格較低[17-18],但是關(guān)于使用ADP 改性LDH(ADP/LDH)作為TPU 阻燃劑的報(bào)道很少。

在這項(xiàng)工作中,基于RM 制備的LDH 已被ADP改性(ADP/LDH)。通過X 射線衍射(XRD),傅里葉變換紅外光譜(FT-IR),能量色譜儀(EDS)和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)ADP/LDH 進(jìn)行表征。然后通過熔融共混法分別制備添加有特定含量的LDH 或ADP/LDH 的TPU 復(fù)合材料,并用錐形量熱儀(CCT)和熱重分析(TGA)研究TPU 復(fù)合材料的阻燃性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

商業(yè)TPU 樣品,德國拜耳公司;赤泥,中國鋁業(yè)股份有限公司山東分公司;磷酸二氫銨,鹽酸,氫氧化鈉,碳酸鈉,六水合硝酸鎂,乙醇,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜-質(zhì)譜(ICPMS),Prodigy XP型,北京利曼科技有限公司;X 射線衍射儀(XRD),D/MAX/2500PC 型,日本理學(xué)株式會(huì)社;傅里葉變換紅外光譜(FTIR),VERTEX70型,德國BRUKER 公司;透射電子顯微鏡-能量色譜儀(TEM-EDS),HT7800型,日本日立公司;錐形量熱儀(CCT),ZY6243型,中諾(寧波)質(zhì)檢儀器設(shè)備有限公司;熱重分析儀(TGA),TG209F1 型,德國NETZSCH 公司;核磁共振(NMR),Avance Digital 400型,布魯克(北京)科技有限公司。

1.2 材料的制備

1.2.1 ADP/LDH 材料的制備

將赤泥樣品在105 ℃恒溫干燥箱中干燥24 h。干燥完畢后將赤泥放入球磨機(jī)中粉碎并用孔徑74 μm 篩進(jìn)行過篩。取適量篩下的樣品放入馬弗爐中在650 ℃下焙燒4 h以去除其中的水分和揮發(fā)性雜質(zhì),待其完全冷卻得到預(yù)處理產(chǎn)物。配制6 mol·L－1鹽酸溶液,按照5 mg·L－1的固液比與適量赤泥預(yù)處理產(chǎn)物充分混合,在90℃的條件下恒溫水浴2 h。水浴完成后靜置冷卻,待其完全分層后過濾其中的赤泥顆粒得到赤泥酸浸液。

使用典型的水熱合成方法制備赤泥基LDH[15]。配制1 mol·L－1NaOH 溶液與0.4 mol·L－1Na2CO3溶液的混合液,將此液標(biāo)記為A 液。將所得到的赤泥酸浸液稀釋5 倍,按照物質(zhì)的量比n(Mg)∶n(Al＋Fe)＝2∶1的比例向酸浸稀釋液中加入適量Mg(NO3)2·6H2O,充分?jǐn)嚢璨⒊?將此液標(biāo)記為B 液。將加入一定量蒸餾水的燒杯放入80 ℃的水浴鍋中進(jìn)行預(yù)加熱。向加熱完畢的燒杯中同時(shí)滴加A 液與B液并劇烈攪拌,滴加過程中通過控制A 液的滴加量使整個(gè)體系的p H 值保持在9～10之內(nèi),使用共沉淀法制備水滑石。當(dāng)所配置的B液全部滴加完畢后停止加入,在80 ℃水浴下持續(xù)攪拌晶化12 h。攪拌完成后靜置沉淀,去除上清液,并經(jīng)抽濾得到沉淀產(chǎn)物赤泥基水滑石(LDH),可根據(jù)所得到LDH 的質(zhì)量計(jì)算產(chǎn)率。使用蒸餾水與乙醇的混合液不斷沖洗LDH 至中性后放入干燥箱內(nèi)90 ℃干燥3 h。最后將干燥后的LDH 球磨粉碎,過孔徑74μm 篩得到LDH 樣品。將ADP和LDH 充分混合后用超聲處理30 min,然后將其在80 ℃下攪拌2 h。將上述混合物在60 ℃的溫度下烘干。最后,將烘干產(chǎn)物研磨成顆粒并過孔徑74μm 篩以獲得ADP/LDH。

1.2.2 TPU 復(fù)合材料的制備

為了探索相同添加量下LDH 與ADP/LDH 的阻燃效果,以及ADP/LDH 添加量一定時(shí)ADP 與LDH 添加比例的不同對(duì)復(fù)合材料的阻燃抑煙效果的影響,在180 ℃下將TPU 與上述制備的阻燃劑熔融共混。并將TPU 復(fù)合材料在10 MPa下作用10 min壓成10 mm×10 mm×3 mm 的樣片。表1顯示了TPU 復(fù)合材料的精確配方。

表1 TPU復(fù)合材料的配方Table 1 Formula of TPU composits

1.3 表征與測(cè)試

1.3.1 赤泥酸浸液成分分析

使用純水將赤泥酸浸液稀釋至透明,ICP-MS儀器以15 L·min－1的冷卻氣流量和1 L·min－1的載氣流量運(yùn)行,檢測(cè)酸浸液中所含金屬元素的種類和含量。

1.3.2 樣品的表征

使用X射線衍射儀通過Cu-Kα輻射(λ＝0.154 18 nm)在5°～80°的2θ范 圍 內(nèi) 記 錄X 射 線 衍 射(XRD)。傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)記錄400～4 000 cm－1區(qū)域。通過將懸浮液以80 k V 的加速電壓滴到由碳涂層膜支撐的Cu柵上,從而獲得透射電鏡能量分散光譜儀(TEM-EDS)數(shù)據(jù)。

1.3.3 TPU 復(fù)合材料的測(cè)試

根據(jù)ISO 5660,在錐形量熱儀上進(jìn)行了錐形量熱儀測(cè)試(CCT)。在50 k W·m－2的熱通量下點(diǎn)燃100 mm×100 mm×3 mm 的樣品以進(jìn)行測(cè)試。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,以20 ℃·min－1的掃描速率在10 mg規(guī)模下進(jìn)行熱重分析(TGA),溫度測(cè)試范圍為25～800 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 ICP-MS結(jié)果分析

使用ICP-MS對(duì)赤泥酸浸液中所含金屬元素的種類和含量進(jìn)行測(cè)試,其實(shí)驗(yàn)結(jié)果列在表2中。赤泥中鐵和鋁元素含量較高,可以以赤泥為原料制備水滑石。

表2 赤泥中所含主要金屬元素Table 2 Main metals of red mud

2.2 材料的表征

合成的阻燃劑材料LDH 和ADP/LDH 的表征結(jié)果如圖1～圖5所示。

圖1 LDH 和ADP/LDH 的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of LDH and ADP/LDH

圖1顯示了阻燃材料的晶體結(jié)構(gòu)的XRD 譜圖。LDH 的(003),(006),(009)和(600)衍射峰為LDH的特征峰[15]。證明所制備的LDH 結(jié)構(gòu)良好,與文獻(xiàn)[15]一致。此外,添加ADP后,ADP/LDH 的峰值偏移較小的角度,證明LDH 摻雜有其他原子,且半徑比主原子大[19]。圖2 顯示了ADP/LDH 的FT-IR 光譜與LDH 相似。特征吸收峰在3 500、1 600和1 402 cm－1附近,分別表示—OH 的拉伸振動(dòng),吸附水的變形振動(dòng)和NO－3[20]。600 cm－1附近的吸收峰歸因于層中M—O(M＝Mg,Fe和Al)的拉伸振動(dòng)[10]。另外1 080 cm－1附近的吸收峰是由于P＝O—(OR)3的不對(duì)稱拉伸振動(dòng)[21]。這表明ADP的加入會(huì)影響LDH 的官能團(tuán)。

圖2 LDH 和ADP/LDH 的FT-IR光譜Fig.2 FT-IR spectra of LDH and ADP/LDH

圖3 中的能量色譜儀(EDS)測(cè)試結(jié)果表明,ADP/LDH 中存在大量磷。并且在圖4,ADP/LDH的31PNMR 光 譜 中,在 化 學(xué) 位 移δ＝0.52 和－11.07處有尖銳的吸收峰,這表明ADP/LDH 中含有P＝O—(OR)3。圖5 顯示了LDH 和ADP/LDH 的透射顯微鏡(TEM)測(cè)試照片。LDH 和ADP/LDH 的形貌相似。它們都是具有光滑表面的二維層狀納米材料。但是,ADP/LDH 的陰影區(qū)域減少,提高了分散性,并且可以輕松觀察到材料的輪廓。另外,LDH 的團(tuán)聚主要是由層壓板中—OH 基團(tuán)之間的氫鍵引起的[22],添加ADP可以減少層壓板上羥基的數(shù)量,并最終改善ADP/LDH 的分散性。

圖3 ADP/LDH 的EDS結(jié)果Fig.3 EDS results of ADP/LDH

圖4 ADP/LDH 的31P NMR光譜Fig.4 31P NMR spectrum of ADP/LDH

圖5 LDH 和ADP/LDH 的TEM 照片F(xiàn)ig.5 TEM images of LDH and ADP/LDH

2.3 TPU 復(fù)合材料的阻燃抑煙作用

錐形量熱儀(CCT)測(cè)試可以有效對(duì)聚合物發(fā)生火災(zāi)時(shí)的熱參數(shù)和煙參數(shù)進(jìn)行評(píng)估[23]。重要參數(shù)包括點(diǎn)火時(shí)間(tig),峰值熱釋放速率(PHRR),質(zhì)量損失率(MASS),峰值煙釋放速率(PSPR)和總熱釋放(THR)。參數(shù)詳情見表3。

表3 CCT測(cè)試的主要參數(shù)Table 3 The main parameters of CCT test

圖6(a)顯示了熱釋放速率(HRR)與時(shí)間的關(guān)系圖。CCT 測(cè)試主要通過HRR 和PHRR 這兩個(gè)參數(shù)來衡量聚合物燃燒熱性能[23]。TPU0的PHRR顯示為1 100.45 k W·m－2。但是,TPU1和TPU3的PHRR分別降至590.83和492.93 kW·m－2,較純TPU 相比分別下降了41.8%和55.2%。對(duì)比張麗芳等[24]的研究,以添加量為15%的Mg Al-LDH作為阻燃劑制備中纖板阻燃復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的PHRR 僅下降了26.4%。這種現(xiàn)象表明LDH和ADP/LDH 具有良好的阻燃性能。在燃燒過程中,LDH 會(huì)損失層間水并生成大量的CO2,CO2會(huì)吸收大量的熱量并稀釋O2的濃度[25]。此外,LDH還促進(jìn)了TPU 炭層的形成,并且此過程可以保護(hù)其余的TPU 不暴露在空氣中。此外,分散性更好的ADP/LDH 的阻燃性優(yōu)于LDH。ADP/LDH 的磷酸基團(tuán)在燃燒過程中釋放出含磷的自由基,通過中斷燃燒鏈反應(yīng)來抑制燃燒反應(yīng)。而且ADP 在燃燒過程中還會(huì)釋放出水,稀釋O2并促進(jìn)TPU 復(fù)合材料在材料表面產(chǎn)生保護(hù)炭層[26]。TPU 復(fù)合材料的THR 曲線如圖6(b)所示。TPU0的THR 值為152.40 MJ·m－2,其他復(fù)合材料則分別為137.90、129.14和116.13 MJ·m－2。這種現(xiàn)象進(jìn)一步證明ADP/LDH 具有比LDH 更好的阻燃效果。在圖6(c)中,TPU 復(fù)合材料的MASS曲線顯示出相同的現(xiàn)象。由于TPU0的易燃性,測(cè)試后其質(zhì)量僅剩下3.84%。但是,測(cè)試后TPU3的剩余質(zhì)量為14.61%。在燃燒過程中,TPU 復(fù)合材料中的ADP/LDH 充當(dāng)“炭促進(jìn)劑”[18],促進(jìn)TPU 復(fù)合材料形成致密的炭層,從而阻止了燃燒。

圖6 TPU復(fù)合材料的HRR,THR和MASS曲線Fig.6 HRR,THR and MASS curves of TPU composites

在燃燒過程中,TPU 會(huì)釋放出大量的熱,并伴有高溫有毒煙霧,對(duì)環(huán)境有損害作用[26]。圖7顯示了TPU 復(fù)合材料的煙釋放速率(SPR)和總煙釋放(TSP)曲線?？梢钥闯?TPU0的PSPR 迅速增加,并在190 s達(dá)到最大值0.100 m2·s－1。在整個(gè)燃燒過程中,TPU0的TSP高達(dá)1 486.42 m2·m－2。但是,由于在TPU 復(fù)合材料中添加了LDH 和ADP/LDH,因 此TPU 復(fù) 合 材 料 的SPR 和TSP 值低于TPU0。需要注意的是,TPU3在抑制煙霧方面表現(xiàn)出更好的性能,其PSPR 和TSP 分別為0.037 m2·s－1和1 095.69 m2·m－2。ADP 和LDH 均可促進(jìn)TPU 復(fù)合材料中保護(hù)性炭層的快速形成,這是防止煙霧溢出的物理屏障。此外,ADP/LDH 在燃燒過程中產(chǎn)生的金屬氧化物將迅速覆蓋TPU 復(fù)合材料的表面,從而有效地抑制煙氣逸散。

圖7 TPU復(fù)合材料的SPR和TSP曲線Fig.7 SPR and TSP curves of TPU composites

2.4 炭渣分析

TPU 復(fù)合材料的阻燃性能與其炭產(chǎn)量和炭層結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[26]。圖8和圖9分別顯示了錐形量熱儀測(cè)試后TPU 復(fù)合材料的炭渣的數(shù)碼照片和XRD譜圖。這表明TPU0完全燃燒,沒有任何殘?zhí)?但是其他TPU 復(fù)合材料均有炭渣生成。而且,TPU3形成了比其他復(fù)合材料更完整致密的炭層結(jié)構(gòu)。這進(jìn)一步驗(yàn)證ADP/LDH 可以在TPU 基質(zhì)上起到阻燃劑的作用。在圖4中顯示TPU0的炭渣具有寬且不對(duì)稱的峰,這表明炭渣結(jié)晶較少。TPU1和TPU3具有部分相同的峰值。衍射峰在2θ＝30.411°和35.818°中對(duì)應(yīng)于典型(Mg Al0.74Fe1.26)O4的(112)和(103)晶面。TPU3在2θ＝21.439°,4.061°,2.442°和63.992°處達(dá)到峰值,對(duì)應(yīng)于典型(MgAl0.74Fe1.26)O4的(110),(204),(400)和(401)晶面。此現(xiàn)象證明,LDH和ADP/LDH 中包含的金屬陽離子在燃燒過程中可以快速生成相應(yīng)的金屬氧化物,以保護(hù)下方未燃燒的TPU。此外,TPU3的XRD譜圖中在2θ＝24.9°出現(xiàn)的峰代表的是(002)晶面即石墨化炭的特征衍射峰,說明ADP/LDH 可以促進(jìn)TPU 復(fù)合材料的炭化,形成高石墨化保護(hù)性炭層以阻隔熱傳遞并阻礙燃燒過程中所生成煙氣的溢出[27]。

圖8 炭渣的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.8 Digital photos of char residues

圖9 炭渣的XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of char residues

2.5 熱重分析

通過熱重分析(TGA)得到材料的熱重(TG)、微商熱重(DTG)曲線以及熱解特性參數(shù),用以評(píng)價(jià)不同材料的熱穩(wěn)定性[28]。圖10給出了TPU 復(fù)合材料的TGA 和DTG 曲線,相應(yīng)的數(shù)據(jù)也列在表4中。Tonset和Tmax分別為樣品質(zhì)量損失為5%和樣品達(dá)到最快熱分解的溫度。TPU0的Tonset和Tmax分別為290.1和412.8 ℃,而TPU 復(fù)合材料的Tonset和Tmax均比TPU0低。說明與純TPU 相比,TPU復(fù)合材料可以在更低的溫度下失重且提前結(jié)束失重,說明TPU 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性未有顯著提高。但是,純TPU 的DTG 曲線出現(xiàn)了2個(gè)分離峰,分別歸屬于CO2的脫出和脫水碳化反應(yīng),而TPU1和TPU2只出現(xiàn)了1個(gè)歸屬于成炭過程的峰。這一現(xiàn)象說明LDH 和ADP/LDH 在TPU 復(fù)合材料燃燒過程中具有催化碳化的作用。另外,TPU 復(fù)合材料的炭產(chǎn)率分別為7.8%,8.2%和11.4%。這表明ADP/LDH 促進(jìn)冷凝相炭化是其阻燃性的重要因素之一。

圖10 TPU復(fù)合材料的TGA和DGA曲線Fig.10 TGA and DTG curves of TPU composites

表4 TGA測(cè)試的主要參數(shù)Table 4 The main parameters of TGAtest

3 結(jié) 論

通過水熱合成法,利用赤泥為層狀雙金屬氫氧化物(LDH)的合成提供了Fe3＋和Al3＋,并通過磷酸二氫胺(ADP)對(duì)其進(jìn)行改性,制備了ADP/LDH。表征測(cè)試證明:ADP/LDH 中的磷酸根可與—OH 反應(yīng)以解決LDH 在TPU 中的團(tuán)聚,從而促進(jìn)ADP/LDH 表現(xiàn)出更好的阻燃效果。

此外,錐形量熱法(CCT)和熱重分析法(TGA)結(jié)果表明,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%ADP/LDH 的TPU復(fù)合材料具有更好的阻燃性。這是由于ADP 和LDH 均可在燃燒過程中產(chǎn)生H2O 等不燃?xì)怏w、吸收大量的熱的同時(shí)降低了空氣中氧濃度。此外,ADP還可以釋放含磷的自由基(PO·和HPO·),這些自由基可以與空氣中的H·和OH·反應(yīng),從而終止TPU 復(fù)合材料的燃燒鏈反應(yīng)。ADP 和LDH 可以促進(jìn)TPU 復(fù)合物在固相中形成更堅(jiān)固的炭層。同時(shí)利用赤泥基合成的LDH 中的所包含的Fe3＋、Al3＋和Mg2＋金屬離子可以在燃燒過程中快速生成金屬氧化物,起到物理屏障的作用,以阻止熱傳遞和煙氣的逸出。