俞潔，崔利娟，張洪德，李娟龍，熱米萊·木合塔爾

(1.西北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.新疆君泰機電工程有限公司，新疆 烏魯木齊 830000)

鋼結(jié)構(gòu)在機場航站樓、體育館等大型建筑中廣泛應(yīng)用[1-2]，然而裸露的鋼結(jié)構(gòu)在700 ℃火場溫度下15 min內(nèi)便可坍塌，從而造成經(jīng)濟損失和人員傷亡[3]。近年來，涂覆防火涂料是保護鋼結(jié)構(gòu)的最經(jīng)濟、有效的方法之一[1-4]。

室內(nèi)水性膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料是以水為分散介質(zhì)，涂層厚度不超過3 mm的涂料[5]。該類涂料遇火膨脹發(fā)泡，形成比涂層厚幾倍以上的致密炭層，進而有效阻止火焰蔓延，為火災(zāi)撲救贏得時間[6]。目前，人們對此類涂料的研究主要停留在配方上，對結(jié)構(gòu)和性能的深入研究較少[7-9]。本文以一種室內(nèi)水性膨脹型防火涂料為例，研究了涂料的耐火性能和熱穩(wěn)定性，以及涂層燃燒后炭層的結(jié)構(gòu)和形貌，在此基礎(chǔ)上，分析了炭層的形成過程。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

石棉、底漆、石蠟、室內(nèi)水性膨脹型防火涂料(阻燃體系為聚磷酸銨(APP)-季戊四醇(PER)-三聚氰胺(MEL))均為工業(yè)品；乙醇，分析純。

BS2245型精密分析天平；GZX-GF101-3-S型電熱恒溫烘箱；JJ-1型數(shù)顯增力電動攪拌器；掛式酒精噴燈(深圳市瑞鑫達儀器有限公司)；TG/DSC-6型熱重-差示掃描量熱分析儀；FTS-3000型傅里葉變換紅外光譜儀；D/max-2400型 X-射線粉末衍射儀；佳能(Canon)PowerShot G7 X Mark II G7X2 數(shù)碼相機；Ultra Plus場發(fā)射掃描電鏡(SEM)。

1.2 樣板的制備

將一定量的水性涂料置于燒杯中，用數(shù)顯高速增力電動攪拌器以1 000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌20 min。將防火涂料涂刷在涂有防銹漆的鋼板上，每間隔2 h涂刷1次，每次涂層厚約0.5 mm，直到用游標卡尺測得涂層總厚度約為2.5 mm，在50 ℃烘箱中干燥，然后進行性能測試。

1.3 性能測試

1.3.1 耐水性和耐凍融循環(huán)性測試 依據(jù)GB 14907—2018《鋼結(jié)構(gòu)防火涂料》[10]進行耐水、耐凍融循環(huán)性測試。將樣板用松香-石蠟熔體封邊，室溫下干燥。取1塊樣板放到自來水中浸泡24 h，觀察涂層外觀。同時取1塊樣板置于25 ℃的自來水中3 h，然后將樣板放入-20 ℃冰箱中冷凍3 h，再將樣板從冰箱中取出置于50 ℃的真空烘箱放置3 h。重復(fù)15次，觀察涂層外觀。

1.3.2 防火涂料耐火極限測試[11]用掛式酒精噴燈模擬火災(zāi)高溫現(xiàn)場，實驗裝置見圖1。

圖1 涂層燃燒示意圖Fig.1 Schematic diagram of coating combustion

用鐵架臺固定待測涂層樣板，涂層朝下，涂層背面鋼板上覆蓋一層石棉，起保溫作用。酒精噴燈口與樣板的垂直間距為6～7 cm，用3支量程為400 ℃的溫度計置于樣板上方，同時測量燃燒過程中鋼板的背面溫度，然后取平均值。調(diào)節(jié)噴燈火焰使其正常燃燒，然后移入涂料正下方燃燒防火涂層，繪制鋼板背溫-時間變化曲線，并以鋼板背面溫度達到 280 ℃ 的時間為防火涂料的耐火極限。計算膨脹倍數(shù)(k)[12]。

猶如突然被五百萬砸中，她的第一反應(yīng)不是高興，而是被砸蒙了，懷疑是假的。顏曉晨愣愣地看著沈侯，遲遲不說話，讓沈侯很不耐煩，“到底同意不同意？痛快一點！”

k=h2/h1

(1)

式中h1——燃燒前涂層厚度，mm；

h2——燃燒后涂料膨脹厚度，mm。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

1.4.1 涂料的TG/DTG分析 用熱重-差示掃描量熱分析儀，在空氣氛圍中以10 ℃/min的速率將溫度從20 ℃升至800 ℃，測定涂料的熱穩(wěn)定性。

1.4.2 FTIR分析 采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)表征燃燒后炭層的結(jié)構(gòu)，掃描范圍400～4 000 cm-1，KBr壓片。

1.4.3 XRD分析 采用X-射線粉末衍射儀(XRD)測試炭層的XRD圖譜，輻射源為Cu Ka(40 kV，150 mA，λ=0.154 06 nm)，掃描速率為 10(°)/min，掃描范圍 2θ為 5～80°。

1.4.4 膨脹炭層宏觀形貌分析 用數(shù)碼相機拍攝燃燒后炭層表面和截面的形貌。

1.4.5 膨脹炭層的SEM分析 樣品在60 ℃真空干燥后噴金，然后采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對炭層進行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 背溫-時間變化曲線和膨脹倍數(shù)的計算

圖2 涂料燃燒時的鋼板背面溫度隨時間的變化曲線Fig.2 The change curve of back side temperature of steelsheet with combustion time of coating

由圖2可知，防火涂料的鋼板背面溫度在 10 min 內(nèi)迅速升高到210 ℃。之后的150 min內(nèi)，溫度隨燃燒時間的延長緩慢增加到280 ℃，160 min后失去對鋼板的保護。150 ℃以后，涂層開始軟化熔融，有許多小氣泡產(chǎn)生，同時伴有刺激性氣味的煙產(chǎn)生；210 ℃后，涂層進一步熔融發(fā)泡，開始分解，產(chǎn)生大量刺激性氣體，這是因為APP、PER、MEL開始分解產(chǎn)生CO2、H2O、NH3等氣體，將軟化熔融的炭層吹起，形成多孔的泡沫炭層，最后在炭層表面產(chǎn)生許多白色物質(zhì)。另外，燃燒20 min后有煙產(chǎn)生，160 min 后炭層不脫落，說明該防火涂料具有較好的耐火性和附著性。

由圖3a可知，涂層為銀白色，厚度h1=1.8 mm；由圖3b可知，燃燒后膨脹炭層的厚度h2=22.0 mm，膨脹倍數(shù)為12.2。說明該防火涂料膨脹效果較好，起到隔絕熱源，延遲或中斷火焰蔓延的作用。

圖3 涂層和炭層膨脹厚度測定Fig.3 The thickness measurements for coating and char layera.涂層；b.炭層厚度測定

2.2 熱重分析

防火涂料的TG-DTG曲線見圖4。

圖4 涂料的TG-DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves of coatings

由圖4可知，125 ℃前失重3.2%，主要為吸附水的質(zhì)量損失；125～191 ℃失重4.2%，這是材料結(jié)構(gòu)水和小分子物質(zhì)失去所致；191～286 ℃失重 9.8%，此溫度下APP發(fā)生分解反應(yīng)，PER與釋放的質(zhì)子酸發(fā)生酯化反應(yīng)，涂層軟化熔融，發(fā)泡膨脹，并伴有NH3和H2O產(chǎn)生[13]；286～412 ℃失重 28.6%，說明APP、PER、MEL開始分解產(chǎn)生NH3和H2O等不燃氣體，它們將炭質(zhì)層吹起，形成膨脹多孔泡沫炭層，起到防火隔熱的效果[13-14]；412～490 ℃失重7.7%，說明形成的膨脹層繼續(xù)產(chǎn)生CO2和H2O，防火涂料進一步失重；490～800 ℃失重5.5%，主要是偏磷酸、磷酸及其聚合物的失去[15]；最終質(zhì)量殘留41.0%，說明該防火涂料熱穩(wěn)定性優(yōu)異。根據(jù)DTG曲線，最大失重溫度為328 ℃，進一步表明該防火涂料熱穩(wěn)定性較高。

2.3 紅外光譜分析

圖5為防火涂料炭化層的紅外光譜。

圖5 炭層的紅外光譜Fig.5 FTIR spectrum of residual char

2.4 炭層的數(shù)碼照片分析

圖6為炭層的表面(a)和截面(b)的數(shù)碼照片。

圖6 炭層膨脹后表面和截面照片F(xiàn)ig.6 The photos of surface and cross section of residual chara.膨脹后炭層表面；b.膨脹后炭層截面

由圖6a可知，燃燒后涂層發(fā)泡膨脹，且炭化層表面均勻覆蓋有致密的帶有微黃的白色粉末狀物質(zhì)，炭層結(jié)構(gòu)完整，無龜裂。由圖6b可知，炭層骨架完整，強度高；涂層受熱后膨脹顯著，炭層內(nèi)部形成多孔致密的結(jié)構(gòu)。致密多孔的炭層起到斷絕火焰對底材的直接加熱，中斷或延遲火焰蔓延，進而對鋼結(jié)構(gòu)起到隔熱防火的作用。

2.5 炭層的SEM分析

圖7為放大3 000倍下炭層表面(a)和截面(b)的SEM形貌。

圖7 炭層的SEM形貌Fig.7 SEM images of residual chara.炭層表面；b.炭層截面

由圖7可知，防火涂料遇火膨脹形成的炭層呈現(xiàn)不規(guī)則的“蜂窩狀”多孔結(jié)構(gòu)。這些致密、多孔的炭層可以起到防火隔熱的作用[17]。

2.6 炭層樣品的EDS能譜分析

圖8為炭層樣品的EDS分析。

圖8 炭層的EDS能譜Fig.8 The EDS spectra of residual char

由圖8可知，試樣主要由C、O、P、Ti等元素組成，C、O、P、Ti質(zhì)量百分含量分別為24.7%，47.0%，13.9%，14.4%。一般來說，炭層中含碳量越高，防火性能越好，因為炭層能夠隔離或延緩熱量的傳播[6]。另外，炭層中Ti的含量越多，說明TiO2的含量越多，而TiO2具有良好的熱穩(wěn)定性，從而提高其防火隔熱性能。

2.7 炭層的XRD分析

圖9為炭層的XRD圖譜。

圖9 炭層表面白色物質(zhì)的XRD圖譜Fig.9 XRD pattern of residual char

由圖9可知，2θ在 27.47，36.08，41.26，54.32，56.68，69.02°處的衍射峰分別對應(yīng)于金紅石型TiO2(標準圖譜JCPDF：73-2224)的(110)、(101)、(111)、(211)、(220)、(301)晶面，暗示在防火涂料制備中加入了適量的鈦白粉。另外，2θ為22.53°和25.26°兩個衍射峰與焦磷酸鈦(TiP2O7，JCPDF：52-1470)的特征衍射峰(442)和(542)晶面一致，這是因為填料中的TiO2與阻燃體系中的APP在高溫下反應(yīng)生成TiP2O7，其方程式為[18-19]：

2TiO2+(NH4)4P4O12=2TiP2O7+2H2O+4NH3

由圖9可知，白色物質(zhì)主要為TiO2和TiP2O7的混合物，它們不僅可以增強炭層的附著力和機械強度，防止開裂和脫落，還可以隔斷火焰對炭化層的直接燒蝕，起到抑制熱量傳遞和阻止氧氣向基材擴散的作用[20]。

2.8 防火涂料的性能

防火涂料的性能按GB 14907—2018《鋼結(jié)構(gòu)防火涂料》[10]進行檢驗，結(jié)果見表1。

表1 室內(nèi)鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的性能檢測結(jié)果Table 1 Test results of fire-retardant coatings forindoor steel structure

由表1可知，該防火涂料滿足國家標準，可以用于室內(nèi)鋼結(jié)構(gòu)保護的實際應(yīng)用中。

3 結(jié)論