孫書雙，朱亞明，趙先奕，高麗娟，賴仕全，趙雪飛

(1.遼寧科技大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2.北京萬邦達(dá)環(huán)保技術(shù)股份有限公司，北京 100875)

炭材料因其出色的理化性質(zhì)以及兼具結(jié)構(gòu)材料和功能材料的特點，而在諸多應(yīng)用領(lǐng)域受到青睞。炭材料的種類繁多，按照其發(fā)現(xiàn)歷史，可分為傳統(tǒng)炭材料(焦炭、炭纖維、活性炭、石墨為代表)和新型炭材料(碳納米管、石墨烯、石墨炔為代表)。值得一提的是，活性炭作為一種傳統(tǒng)炭材料，因其超高的比表面積和豐富的官能團(tuán)性質(zhì)而被開發(fā)出了諸多新的應(yīng)用領(lǐng)域。到目前為止，活性炭在工業(yè)、食品加工、污水處理、廢氣處理、儲能等領(lǐng)域的應(yīng)用技術(shù)較為成熟[1]。生物質(zhì)基活性炭作為活性炭的一種，因其原料來源廣泛、理化性質(zhì)較好而受到研究者們的青睞，進(jìn)一步提高生物質(zhì)基活性炭的性質(zhì)和工業(yè)化利用是目前亟待解決的問題。

1 生物質(zhì)基活性炭的原料

理論上，所有生物質(zhì)均可作為活性炭的原料，但是考慮到經(jīng)濟(jì)效益，一般采用生物質(zhì)廢棄物(農(nóng)作物秸稈、果殼和鋸末等)為原料制備生物質(zhì)活性炭。按照原料的來源不同，生物質(zhì)基活性炭的原料可分為農(nóng)業(yè)廢棄物和木質(zhì)纖維生物質(zhì)[2]兩大類。

1.1 農(nóng)業(yè)廢棄物

農(nóng)業(yè)廢棄物通常包含農(nóng)作物秸稈和一些經(jīng)濟(jì)價值較低的果殼及廢渣等，這些廢棄物灰分含量少，硬度適中，制備的活性炭具有較高的比表面積。例如，Zhang等[3]以玉米芯、麥麩、稻殼和大豆殼為原料，制備出四種生物活性炭。四種活性炭均呈現(xiàn)出發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，并且稻殼基活性炭比表面積最大(高達(dá)2 500 m2/g)。呂大雷等[4]以黃芪廢渣為原料，制備出了具有蜂窩狀孔隙結(jié)構(gòu)的活性炭，其比表面積高達(dá)1 519.53 m2/g。

1.2 木質(zhì)纖維生物質(zhì)

木質(zhì)纖維生物質(zhì)是光合作用產(chǎn)生的有機(jī)物，主要源于工業(yè)紙漿的副產(chǎn)物(常見的有邊材、鋸末、松針等)。Yang等[5]利用木屑為原料，采用KOH輔助水熱處理的方法制備了比表面積高達(dá)1 185 m2/g，總孔隙體積為0.562 cm3/g的分級孔活性炭。Osman等[6]以馬鈴薯皮為原料，制備出多孔結(jié)構(gòu)較好、孔道較多的活性炭，活性炭表面分層現(xiàn)象明顯，比表面積達(dá)到833 m2/g，孔體積為0.44 cm3/g。

2 生物質(zhì)活性炭的制備方法

2.1 炭化法

炭化處理是制備生物質(zhì)活性炭的必經(jīng)工藝過程，生物質(zhì)原材料在炭化過程中一些非碳元素會轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性氣體逸出，得到具有初始孔隙和一定機(jī)械強(qiáng)度的活性炭[7]。為進(jìn)一步提高活性炭的性質(zhì)，可對其進(jìn)行活化和改性處理制備具有高比表面積和更加豐富孔隙結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)基活性炭。

2.1.1 直接炭化法 直接炭化是指隔絕空氣，將預(yù)處理后的生物質(zhì)原料在惰性氣體氛圍下高溫分解生成固體碳材料和其他有機(jī)物的過程[8]。這個過程也可稱為熱解過程，直接炭化溫度尤為關(guān)鍵。溫度過高會造成生物質(zhì)原材料有機(jī)物的分解，使得炭化之后的材料含碳量低，會降低最終活性炭的吸附性能；溫度過低，也會造成活性炭比表面積小，孔結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)。

2.1.2 水熱炭化法 水熱炭化技術(shù)是將生物質(zhì)與水按照一定的比例混合，固定溫度、反應(yīng)時間和壓力，在反應(yīng)器中進(jìn)行溫和的水熱反應(yīng)。該過程可以保留大量原料中的氧、氮元素，從而使得水熱炭化產(chǎn)物表面含有大量的官能團(tuán)[9]，提高其吸附能力。Regmi等[10]利用水熱炭化法制備出具有吸附性能的柳枝稷基水熱活性炭，通過快速熱解過程活性炭表面產(chǎn)生豐富的孔隙和官能團(tuán)，比表面積達(dá)到 726 m2/g，對吸附水溶液中的銅和鎘效果明顯。水熱炭化技術(shù)的優(yōu)點是環(huán)保，也是一種具有潛力的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)，但還處于發(fā)展初期，還需要進(jìn)一步探索和研究。

2.1.3 預(yù)氧化炭化技術(shù) 預(yù)氧化炭化技術(shù)也是常見的活性炭制備技術(shù)，預(yù)氧化炭化處理過程中會發(fā)生大量的環(huán)化、氧化、脫氫反應(yīng)。常用的氧化劑有空氣、氧氣、硝酸和硫酸等。選擇合適的氧化劑以適應(yīng)原材料特點和產(chǎn)品性能十分關(guān)鍵，氧化程度也要根據(jù)氧化劑的性質(zhì)來控制。趙榮善等[11]利用自主研發(fā)的外熱式回轉(zhuǎn)爐，利用熱空氣作為氧化劑，固定氧含量，控制炭化爐溫度為480 ℃，先將熱空氣以設(shè)定的流量進(jìn)入氧化爐內(nèi)與物料發(fā)生反應(yīng)，再將物料輸送入外熱式炭化爐炭化，經(jīng)過預(yù)氧化處理后，不僅提高了炭料的活化效率，也明顯提高了活性炭產(chǎn)品的性能。

2.2 活化法

生物質(zhì)活性炭制備的過程中活化階段是造孔階段，這個過程最為關(guān)鍵，炭化過程無法使產(chǎn)物擁有大量孔結(jié)構(gòu)，將炭化的產(chǎn)物進(jìn)行活化，可以提高活性炭的孔隙度，也會使炭的表面生成一些可以提高活性炭性能的官能團(tuán)，常用的活化方法有物理活化法、化學(xué)活化法和物理化學(xué)活化法[12]。

2.2.1 物理活化法 物理活化的反應(yīng)實質(zhì)是富氧活化氣體(常用的有O2、水蒸氣和CO2)對碳骨架的刻蝕造孔。在生物質(zhì)原材料高溫加熱的過程中通入此類富氧氣體，有助于產(chǎn)生兼具微孔和介孔的炭材料。Zhao等[13]以核桃殼為原料，在預(yù)處理基礎(chǔ)上，使用CO2為活化劑，在活化溫度為900 ℃的條件下，制備出了具有高比表面積和優(yōu)良吸附性能的活性炭。活性炭的比表面積高達(dá)1 228 m2/g，最高水蒸氣吸附能力為0.382 4 g/g。物理活化法操作簡單，不會造成二次污染，但活化時間比較長，存在能耗大的缺點。

2.2.2 化學(xué)活化法 化學(xué)活化是將活化劑(一般為酸性或堿性物質(zhì))與原料按照一定比例混合，充分浸漬，然后在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行炭化和活化的過程?；瘜W(xué)活化的實質(zhì)是活化劑進(jìn)入炭顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，與一些雜元素(C、H、O等)作用，得到具有豐富孔結(jié)構(gòu)并且孔隙發(fā)達(dá)的活性炭。不同的活化劑在活化過程中發(fā)揮的作用不同，活化機(jī)理存在著較大的差別。因此，在制備活性炭的過程中，活化劑的選擇尤為重要。Tsai等[14]以KOH為活化劑，研究了利用可可豆殼為原料來制備高比表面積活性炭，在活化溫度為800 ℃時，其比表面積和總孔體積分別達(dá)到了1 800 m2/g和0.95 cm3/g，可作為一種用于去除水溶液中的有機(jī)污染物的理想吸附劑。另外，一些研究者分別采用化學(xué)活化法制備生物質(zhì)基活性炭的工藝和產(chǎn)物特點見表1。

表1 不同活化劑活化方法的比較Table 1 Comparison of activation methods of different activators

2.2.3 物理化學(xué)活化法 物理化學(xué)活化法是將物理活化法和化學(xué)活化法相結(jié)合的一種活化方法。即在原材料活化之前，先用活化劑浸漬，然后再進(jìn)行加熱，在高溫下通入氣體進(jìn)行物理活化。這種方法可以降低活化藥劑的使用量，并且有助于提高活性炭的吸附性能。林星等[20]利用紅麻桿為原材料，采用磷酸-水蒸氣協(xié)同活化，在活化溫度為850 ℃、活化時間為120 min的條件下制備出比表面積為 1 636.94 m2/g、總孔容為0.95 cm3/g的活性炭。

3 生物質(zhì)活性炭的改性方法

生物質(zhì)活性炭改性主要是指對其表面化學(xué)性質(zhì)和表面物理結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性。通過對活性炭進(jìn)行適宜的化學(xué)改性，可以豐富活性炭表面的官能團(tuán)，從而有效提高活性炭選擇性和吸附能力。目前，常用的改性方法有表面氧化改性法、表面還原改性法[21]和負(fù)載物質(zhì)改性法[22]。此外，還有微波輻射改性法、吸附劑復(fù)合改性法、等離子體改性法等[23]。侯典浩等[24]利用微波改性方法、稀硝酸改性法及熱氧化改性法分別處理蔗渣活性炭，探討不同的改性方法對活性炭吸附苯酚性能的影響。結(jié)果表明，微波改性處理使得活性炭比表面積稍有提高，孔容稍有縮小，活性炭表面酸性官能團(tuán)減少，含氧官能團(tuán)增多，與另外兩種改性活性炭相比，在同等吸附條件下，微波改性活性炭去除苯酚的效果最佳。生物質(zhì)基活性炭的改性方法、機(jī)理、產(chǎn)物特點及主要目的見表2。

表2 不同改性方法的機(jī)理、產(chǎn)物特點及用途Table 2 Mechanism，product characteristics and application of different modification methods

4 生物質(zhì)活性炭的應(yīng)用

4.1 生物質(zhì)活性炭在氣相吸附中的應(yīng)用

在工業(yè)排氣的過程中，一些有機(jī)溶劑會在蒸發(fā)和干燥等過程中揮發(fā)到空氣中，從而對環(huán)境造成一定的污染，也降低了經(jīng)濟(jì)效益。生物質(zhì)活性炭因其微孔結(jié)構(gòu)以及表面豐富的官能團(tuán)，工業(yè)中經(jīng)常采用活性炭來去除臭氣、回收工廠產(chǎn)生的尾氣等。Rashidi等[30]以棕櫚殼為原料，通過物理活化法制備出了含碳量高、熱穩(wěn)定性良好的活性炭，將其應(yīng)用于工業(yè)產(chǎn)生的CO2氣體吸附，發(fā)現(xiàn)該活性炭CO2的吸附量達(dá)到2.13 mmol/g。

4.2 生物質(zhì)活性炭在液相吸附中的應(yīng)用

生物質(zhì)活性炭具有非極性，而水分子本身是極性分子，活性炭在液相吸附中的應(yīng)用前景極好。生物質(zhì)活性炭的表面一般都存在著負(fù)電荷，當(dāng)溶液呈弱酸性，會對活性炭的吸附有促進(jìn)作用。生物質(zhì)活性炭用于吸附城市廢水中污染物時，要考慮廢水的pH值和處理溫度。此外，活性炭還被用于工業(yè)廢水處理和含磷廢水處理等[31]。

4.2.1 工業(yè)廢水處理方面的應(yīng)用 生物質(zhì)活性炭在處理工業(yè)廢水時主要是利用活性炭吸附水中的顏色、臭味、無機(jī)物和有機(jī)物等，對廢水起到一個凈化的作用。在處理無機(jī)工業(yè)廢水時，主要是利用生物質(zhì)活性炭吸附去除水中的重金屬離子(Hg2+、Pd2+和Cr6+等)[32]。Liu等[33]以玉米芯為原料，制備出的活性炭對汞離子的最大吸附率達(dá)到97.2%。活性炭除了吸附廢水中重金屬離子之外，還經(jīng)常被用于印染廢水中的處理，比如去除廢水中的染料、亞甲基藍(lán)等難催化降解的染料[34]。

4.2.2 含磷廢水處理方面的應(yīng)用 水體中的磷主要來源于過多的磷酸鹽排放，一些養(yǎng)殖業(yè)含磷廢水的排放會引起水體富營養(yǎng)化[35]。水體富養(yǎng)化會導(dǎo)致水生動植物大量死亡。目前人們采用人工濕地法、結(jié)晶法和吸附法等方法處理含磷廢水。在采用吸附法時，通常選用具有豐富微孔結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)活性炭為吸附劑，這主要源于生物質(zhì)活性炭表面官能團(tuán)對磷有較強(qiáng)的吸附能力[36]。

4.3 催化領(lǐng)域中的應(yīng)用

生物質(zhì)基活性炭具有高比表面積和較多的晶體缺陷位點，被認(rèn)為是一種理想的催化劑。陳騫騫[37]以椰殼為原料，濃硫酸作為磺化劑，制備出固體酸催化劑的炭載體，得到了具有多孔特征的磺化椰殼炭固體酸。對其催化性能展開研究，發(fā)現(xiàn)在酯化反應(yīng)中，低碳鏈酸的酯化轉(zhuǎn)化率高達(dá)97%以上，催化性能良好，除此之外，該催化劑具有良好的重復(fù)使用性能。

4.4 超級電容器中的應(yīng)用

活性炭具有導(dǎo)電性好、充放電性能穩(wěn)定、適用溫度范圍廣，被廣泛應(yīng)用于超級電容器的電極材料。生物質(zhì)活性炭具有分級結(jié)構(gòu)的特點，可以有效提高超級電容器的比電容[38]。戴常超[39]以蘆葦秸稈為原料制備了具有空心管狀結(jié)構(gòu)的活性炭，作為超級電容器的電極材料，在電流密度為1 A/g時，樣品比電容為355 F/g，經(jīng)過5 000次循環(huán)測試，電容保持率達(dá)到91.3%。換句話說，生物質(zhì)基活性炭在超級電容器的應(yīng)用方面表現(xiàn)出了巨大的潛力。

5 生物質(zhì)活性炭的再生利用

生物質(zhì)活性炭的非選擇性吸附使活性炭在吸附污染物時在表面上留下各種各樣的雜質(zhì)，廢棄活性炭丟棄到環(huán)境中會造成污染物的脫附造成二次污染。因此，從經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境保護(hù)角度出發(fā)，活性炭需要進(jìn)行多次重復(fù)利用?；钚蕴康脑偕侵府?dāng)活性炭作為吸附劑達(dá)到吸附飽和時，再將活性炭通過特定處理使其恢復(fù)吸附能力的過程[40]。再生的活性炭可重新用于吸附污染物。活性炭的再生一般經(jīng)過飽和活性炭的干燥、吸附物質(zhì)的炭化和炭化有機(jī)物的活化三個階段[41]。在實際生產(chǎn)中，合適的再生方法通常要根據(jù)吸附物質(zhì)的性質(zhì)、吸附行為和操作方法是否方便來選擇。常用的生物質(zhì)活性炭再生方法有加熱再生法、超聲波再生法、電化學(xué)再生法、濕式氧化再生法等[42]。

5.1 加熱再生法

加熱再生法是目前工業(yè)上處理活性炭最廣泛的一種再生方法，這種方法的再生機(jī)理是利用高溫炭化分解有機(jī)物，使生物質(zhì)活性炭上的污染物發(fā)生解析或者熱分解然后化為氣體釋放出[43]。加熱再生法有低溫加熱再生法和高溫加熱再生法兩種。低溫加熱再生法是使用蒸汽吹脫使活性炭再生，這種方法常用于氣體吸附的活性炭。Liu等[44]研究了不同再生方法對使用了3年和5年的生物質(zhì)活性炭再生性能的影響，考察了再生活性炭在回用過程中對碘的吸附效果。通過比較，通過加熱再生法得到的活性炭幾乎所有的孔結(jié)構(gòu)都得到了恢復(fù)，回收率在90%以上，兩種再生活性炭的比表面積分別為原來的89%和83%，吸附碘值分別為原來的95%和89%，表現(xiàn)出良好的吸附能力。高溫加熱再生法是針對活性炭上具有難脫附且脫附周期長的物質(zhì)而使用的一種再生方法，這種方法通常要在850 ℃左右的高溫下進(jìn)行。高志鵬等[45]將某水廠所應(yīng)用的生物質(zhì)活性炭進(jìn)行高溫加熱再生，并考察了再生活性炭后續(xù)的吸附效能，實驗結(jié)果表明，再生活性炭吸附碘和亞甲基藍(lán)的恢復(fù)率分別可達(dá)90%和99%。

5.2 超聲波再生法

超聲波再生法是利用超聲波產(chǎn)生空化氣泡，空化氣泡破裂會形成高溫高壓，從而能使H2O分裂成 —OH，吸附劑表面會受產(chǎn)生的高壓波的作用，使活性炭表面的有機(jī)物受氧化和熱分解作用而分離[46]。這種再生方法工藝設(shè)備簡單而且能耗小，通過控制超聲波功率、再生溫度和時間，可以得到吸附性能好的再生活性炭。范福利[47]對酚類物質(zhì)飽和吸附的蘆竹基活性炭進(jìn)行微波再生，通過單因素法確定了最佳的再生條件：即超聲波的功率為180 W、溫度為38 ℃、時間為9 min時，再生的活性炭對酚類物質(zhì)的吸附能力高達(dá)163 mg/g。

5.3 電化學(xué)再生法

電化學(xué)再生法的工作原理與電解池的電解原理相似，再生的過程需要利用電解質(zhì)將飽和活性炭吸附的物質(zhì)脫附然后將其氧化。這種方法是利用外加電場的作用，將飽和活性炭填充于兩電極中間，在電流的作用下活性炭極化，在兩端形成陽極和陰極并發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)[48]。飽和活性炭上的吸附質(zhì)通過電化學(xué)氧化還原反應(yīng)、對流、擴(kuò)散和電遷移被脫附去除。此方法具有成本低、操作簡單，能有效地避免二次污染的優(yōu)點。秦黎明[49]利用電化學(xué)方法對吸附含砷廢水達(dá)到飽和后的椰殼活性炭進(jìn)行再生，討論了電流密度、介質(zhì)、再生溫度等條件對再生活性炭吸附性能的影響，結(jié)果表明，在電流密度為0.3 A/cm2時，將0.5 mol/L H2SO4作為介質(zhì)，在再生溫度328 K下通電70 min，活性炭的脫附率最高，達(dá)到近90%，脫附后活性炭表面小孔隙結(jié)構(gòu)增加，再生的活性炭對廢水中砷的吸附容量增加。

5.4 濕式氧化再生法

濕式氧化再生法是利用氧化劑，在高溫高壓的環(huán)境下將附著在飽和活性炭上的有機(jī)物氧化分解生成小分子從而將其去除的一種方法。再生溫度一般為200 ℃左右，時間控制在60 min以內(nèi)。樊強(qiáng)[50]對用于吸附難降解有機(jī)物的飽和木質(zhì)活性炭的再生進(jìn)行了研究，探討濕式氧化再生飽和活性炭的最佳條件，實驗結(jié)果表明，在再生溫度為200 ℃、再生時間為1 h的條件下，再生的活性炭孔隙結(jié)構(gòu)恢復(fù)的最好，微孔比例接近新炭，以有機(jī)物指標(biāo)DOC、COD、UV254表征的活性炭再生率分別達(dá)到80.54%，83.92%，87.73%。這種方法具有再生快速、能耗低和適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點，但這種方法對于粉末狀生物質(zhì)活性炭的再生會受再生時間的影響明顯。再生時間過長會導(dǎo)致活性炭的表面被氧化，氧化物會堵塞活性炭的孔隙使其再生效率下降。

6 結(jié)束語

生物質(zhì)活性炭作為一種環(huán)境友好型炭材料，在儲能、催化、化工污染物處理等方面具有很好的應(yīng)用前景。目前，國內(nèi)外以各種生物質(zhì)為原料，開發(fā)出了種類繁多的生物質(zhì)活性炭，并對其應(yīng)用進(jìn)行了探究。但是，由于生物質(zhì)自身的密度較低、無粘結(jié)性等特征，導(dǎo)致生物質(zhì)基活性炭的強(qiáng)度較差，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。因此，考慮對生物質(zhì)進(jìn)行成型處理，以及添加適宜的添加劑進(jìn)行共炭化處理制備出高強(qiáng)度生物質(zhì)基活性炭是今后的重點研究方向。