史磊，王晗，廖劍祥，楊鑫

(1.廣東工業(yè)大學(xué) 機電工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.佛山輕子精密測控技術(shù)有限公司，廣東 佛山 528200)

納米TiO2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在紫外線的作用下具有較高的催化活性，多用于降解污水中的有機物[1-3]。但是納米TiO2易團聚、難回收的缺點限制了其作為光催化劑在污水處理領(lǐng)域的進一步發(fā)展?；陟o電紡絲技術(shù)制備的納米纖維膜具有較高的比表面積，較好的力學(xué)性能，較強的吸附性能，是負載納米TiO2的理想基體[4-6]。但是關(guān)于不同液體環(huán)境對負載TiO2的納米纖維膜的催化效率造成的影響的相關(guān)研究卻較少。本實驗以遠場靜電紡絲技術(shù)制備的纖維膜作為負載TiO2的基體，以亞甲基藍染料模擬水中污染物，探究不同液體環(huán)境對復(fù)合纖維膜的催化效率的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚丙烯腈(PAN，MW=150 000)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、納米二氧化鈦顆粒(銳鈦礦)、氯化鈉、碳酸鈉、硫酸鈉、磷酸氫二鈉、亞甲基藍均為分析純；去離子水。

E04靜電紡絲機；YT-1012超聲波清洗機；36 W紫外光燈；PH-100B電子pH計；Lambda 950紫外/可見/近紅外分光光度計；JA3003電子天平；TM3030掃描電子顯微鏡；STA449F5熱重分析儀。

1.2 PAN/TiO2纖維膜制備

將1.2 g納米TiO2顆粒加入到15.8 g的DMF中，超聲振蕩30 min，得到TiO2懸濁液。加入3 g PAN粉末，在60 ℃攪拌180 min，得到PAN/TiO2紡絲液。利用靜電紡絲機制備PAN/TiO2纖維膜。靜電紡絲機供液速度0.8 mL/h，電壓強度15 kV，紡絲極距20 cm，滾筒直徑10 cm，滾筒轉(zhuǎn)速700 r/min，環(huán)境溫度25 ℃，環(huán)境濕度55%，紡絲時間90 min。

1.3 PAN/TiO2纖維膜催化實驗

使用容量瓶配制9份濃度10 mg/L的亞甲基藍溶液，每份100 mL，樣品序號為1～9。根據(jù)表1，向不同的樣品中添加不同的物質(zhì)，直至樣品中液體相關(guān)屬性達到表1所述的目標值。

表1 添加物及目標值Table 1 Add substance and target value

將不同樣品置入石英燒杯中，分別抽取3 mL液體，在紫外分光光度計下測定亞甲基藍的紫外吸光度。然后向不同燒杯中分別置入160 mg 的PAN/TiO2纖維膜，在暗處吸附30 min之后，分別抽取 3 mL 溶液，測定吸光度。將燒杯分別從暗處移至紫外燈下，紫光燈至液面距離為5 cm，光照120 min后，分別抽取3 mL溶液，測定吸光度。為減小測量誤差，每次測定吸光度后，將溶液放回燒杯中。

1.4 PAN/TiO2纖維膜催化活性表征

亞甲基藍水溶液在波長400～800 nm的紫外光照射下，其吸光度曲線見圖1。

圖1 亞甲基藍水溶液的吸光度曲線Fig.1 Absorbance curve of methylene blue aqueous solution

由圖1可知，亞甲基藍對波長664 nm紫外光的吸收性最強，因此使用664 nm的紫外光的吸光度變化量來表征PAN/TiO2纖維膜對亞甲基藍的脫色率[7]，計算公式如下：

(1)

式中η——亞甲基藍水溶液的脫色率，%；

C0——亞甲基藍原始濃度，mg/L；

C——吸附一段時間后的亞甲基藍濃度，mg/L；

A0——亞甲基藍溶液的初始吸光度；

A——吸附一段時間后的亞甲基藍溶液吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAN/TiO2纖維膜表征

圖2為PAN/TiO2纖維膜的SEM圖，圖3為PAN/TiO2纖維膜在干燥空氣氛圍中，以10 K/min的升溫速率下PAN/TiO2纖維膜的重量損失曲線圖。

圖2 PAN/TiO2纖維膜SEM圖Fig.2 SEM of PAN/TiO2 fiber film

由圖2可知，在PAN/TiO2纖維膜的纖維細絲表面成功嵌入TiO2顆粒，因為納米TiO2顆粒具有較強的團聚性，導(dǎo)致嵌入纖維表面的TiO2顆粒大小不一致。由圖3可知，在溫度達到750 ℃后，兩種纖維膜的質(zhì)量均不發(fā)生變化，其中PAN纖維膜幾乎完全分解，而PAN/TiO2纖維膜殘留有26%的物質(zhì)無法分解，說明在PAN/TiO2纖維膜中TiO2含量大概為26%。

圖3 PAN/TiO2纖維膜的TGA曲線圖Fig.3 TGA curves of PAN/TiO2 fiber membrane

2.2 不同酸堿度對PAN/TiO2纖維膜催化效率影響

使用樣品1、樣品2、樣品3探究PAN/TiO2纖維膜在pH=7、pH=4、pH=11的液體環(huán)境中催化效率。在暗處吸附30 min與光催化120 min后，不同樣品的脫色率見表2。

表2 溶液pH對亞甲基藍脫色率的影響Table 2 Effect of pH on decolorization rate of MB

由表2可知，在暗處吸附30 min后，不同酸堿度的液體環(huán)境下，PAN/TiO2纖維膜對亞甲基藍的脫色率大致相同，可以認為液體的酸堿度對PAN/TiO2纖維膜的吸附能力的影響較小。一般認為，在pH=6.25(pHzpc)的液體環(huán)境中，TiO2表面的Zeta電位為0，當液體環(huán)境pH< pHzpc時，TiO2表面的Zeta電位為正，反之為負[8]。所以，在堿性環(huán)境中，在靜電力作用下，納米TiO2顆粒對于陽離子染料亞甲基藍的吸附能力大于在酸性環(huán)境中的吸附能力[9]。但是由于PAN/TiO2纖維膜中TiO2含量較少，并且靜電紡絲制備的纖維膜具有疏松多孔的物理特性，導(dǎo)致在吸附過程中，TiO2顆粒對亞甲基藍分子的作用效果遠小于PAN/TiO2纖維膜對亞甲基藍分子的作用效果，所以出現(xiàn)在不同液體環(huán)境中，PAN/TiO2纖維膜對亞甲基藍的脫色率大致相同的現(xiàn)象。

由表2可知，在紫外燈下光照催化120 min后，pH=11的液體環(huán)境中，PAN/TiO2纖維膜對亞甲基藍的脫色率最大，而pH=4的液體環(huán)境中PAN/TiO2纖維膜對亞甲基藍的脫色率最小。這與相關(guān)文獻中的結(jié)論相符[10]，即在堿性條件下，由于OH-濃度較高，OH-更容易與TiO2表面因自由電子的逃逸而產(chǎn)生的空穴相結(jié)合，生成具有較高氧化性的羥基自由基(·OH)，從而提高催化效率。而在酸性條件下，OH-的濃度較低，導(dǎo)致·OH含量的降低，抑制了TiO2的催化活性。但是與蔣裕平的實驗結(jié)果稍顯不同的是[9]，在不同pH下，相較于無負載的納米TiO2顆粒，PAN/TiO2纖維膜催化活性差異并不明顯。造成這種現(xiàn)象的原因有兩個：一是在使用纖維膜負載TiO2后，納米TiO2的相對位置固定不變，不會因pH值的改變導(dǎo)致TiO2發(fā)生團聚與沉降[11-12]，間接導(dǎo)致TiO2催化效率的改變；二是因為在使用纖維膜負載TiO2后，納米纖維膜極強的物理吸附能力使得TiO2顆粒周圍具有較高濃度的亞甲基藍分子，弱化了TiO2表面Zeta電位對亞甲基藍分子的影響，使得在不同pH下，TiO2與亞甲基藍分子的結(jié)合能力大致相同。在這種情況下，僅僅是因為溶液中·OH含量的不同導(dǎo)致催化效率的變化。Guillard等使用TiO2催化陰陽離子染料也證明吸附作用對催化活性帶來的影響遠大于OH-濃度對催化作用帶來的影響[13]。因此，當TiO2與亞甲基藍分子結(jié)合能力一樣時，在不同液體環(huán)境中，PAN/TiO2纖維膜催化活性相差不大。

2.3 Cl-濃度對PAN/TiO2纖維膜催化效率的影響

使用樣品1、樣品4、樣品5、樣品6探究PAN/TiO2纖維膜在不同Cl-濃度的亞甲基藍溶液中的催化效率。在暗處吸附30 min與光催化120 min后，不同樣品的脫色率見表3。

表3 Cl-濃度對MB脫色率的影響Table 3 Effect of Cl- concentrations ondecolorization rate of MB

由表3可知，隨著Cl-的濃度逐漸提高，PAN/TiO2纖維膜對亞甲基藍溶液的脫色率逐漸降低。在暗處吸附30 min與光催化120 min之后，在含有0 mol/L Cl-的亞甲基藍溶液，MB的脫色率達到 85.60%。在含有0.6 mol/L Cl-的溶液中，亞甲基藍的脫色率僅僅37.65%。原因一是隨著亞甲基藍水溶液中Cl-的濃度逐漸升高，溶液中發(fā)生競爭性吸附，因此在Cl-的作用下，PAN/TiO2纖維膜對亞甲基藍的吸附能力逐漸降低，催化效率下降；二是隨著Cl-濃度的升高，Cl-與亞甲基藍分子爭奪與TiO2結(jié)合點位，導(dǎo)致催化效率降低；三是Cl-與水中氧氣競爭光生電子，導(dǎo)致液體環(huán)境中超氧自由基的含量降低，抑制PAN/TiO2纖維膜的催化活性[14]。由于PAN/TiO2纖維膜中TiO2含量較低，并且在暗處吸附30 min后，各個樣品的脫色率相差較大，可以認為Cl-的濃度對PAN/TiO2纖維膜對亞甲基藍的吸附能力造成的影響是導(dǎo)致光催化效率發(fā)生變化的主要原因。

2.4 不同陰離子對PAN/TiO2纖維膜催化效率影響

表4 不同陰離子對MB脫色率Table 4 Effect of concentrations of anions ondecolorization rate of MB

3 結(jié)論