孫厚敬

(中國國檢測試控股集團北京科技有限公司，北京 101102)

1 前言

1.1 活性白土的介紹和應用

活性白土是以膨潤土為原料，通過酸化、漂洗、干燥等工藝得到的一種酸洗漂白土，具有強吸附性和陽離子交換性，具有良好的吸附脫色、催化性，是性能良好的脫色劑和催化劑載體[4]。廣泛用于石油化工、醫(yī)藥、油脂化工、動植物油等的脫色和凈化精制中[5]。同時活性白土因為其良好的吸附性還是我國軍用消毒包的主要成分，廣泛應用于我國軍隊特需藥品中。

1.2 水合二氧化硅的產(chǎn)生與檢測

活性白土活化程度是衡量其質(zhì)量的指標之一，可通過定量活性白土中水合二氧化硅含量的方法來進行評測。水合二氧化硅是膨潤土原礦活化過程中，Al2+被H+取代時的一種副產(chǎn)品。膨潤土原礦中不含水合二氧化硅，天然漂土中含水合二氧化硅很低，但在活性白土中較高，因此可以作為原土活化程度的一個指標[1]。水合二氧化硅又名輕質(zhì)二氧化硅，沉淀二氧化硅，主要成分是二氧化硅，白色無定形粉末，質(zhì)輕而松散，分子式和結(jié)構(gòu)式可用SiO2·nH2O表示，其中nH2O是以表面羥基的形式存在。水合二氧化硅為非晶態(tài)的二氧化硅，其化學性質(zhì)較晶態(tài)二氧化硅活潑，因其具有較大的表面積，特別是表面結(jié)合的OH-，增加了非晶態(tài)二氧化硅的化學活性。可在常溫下與苛性堿反應生成硅酸鹽，反應方程如下SiO2+2NaOH→Na2SiO3+H2O，故檢測活性白土中的水合二氧化硅可通過此方法進行。

1.3 試驗目的

在軍用消毒包的相關(guān)測定標準中，水合二氧化硅是其質(zhì)量優(yōu)劣的重要檢測項目，但是現(xiàn)行的軍隊特需藥品檢測標準中，對于水合二氧化硅這個指標的檢測過程中試驗重復性不好。本試驗參考DZG 20-2-2011《巖石礦物分析》[2]以及JBT-(Q-2)-2006《軍隊特需藥品標準》[3]中相關(guān)內(nèi)容進行方法摸索與改良，旨在探究完善相關(guān)測定方法，提高試驗效率與準確度。

2 試驗部分

2.1 方法原理

活性白土中的水合二氧化硅經(jīng)氫氧化鈉溶液溶解，在0.05～0.20mol/L的鹽酸介質(zhì)中，硅酸根離子與鉬酸銨生成硅鉬雜多酸黃色絡(luò)合物，以乙醇為穩(wěn)定劑，提高試液酸度(0.3～1.2mol/L)，加入還原劑將其還原成硅鉬藍，在690nm處進行吸光度測定。

2.2 試劑與儀器

試劑：氫氧化鈉溶液(3%)；對硝基苯酚溶液(1g/L)；氨水(1+9)；鹽酸(1+9)；無水乙醇；鉬酸銨溶液(30g/L)。

鉬藍顯色液：稱取20g草酸、10g硫酸亞鐵銨置于盛有65mL硫酸(1+1)的燒杯中，加入適量水加熱溶解，冷卻后用水稀釋至1 000mL，搖勻，過濾后使用。

硅標準溶液 (GSB 04-1752-2004(a))：1 000μg/mL。

分析天平：感量不大于0.000 1g；分光光度計(VIS-7220G)；磁力攪拌器；離心機。

2.3 分析步驟

試樣200目過篩，粒度＜100μm備用；試樣在105℃干燥2h，置于干燥器中冷卻至室溫；稱取約0.1000g試樣，置于100mL塑料燒杯中，加入3%氫氧化鈉溶液30mL，在磁力攪拌器上攪拌30min，倒入離心管中進行離心，將離心后得到的上清液倒入100mL容量瓶中備用，再用3%氫氧化鈉溶液20mL將離心管中的沉淀洗入原燒杯中，重復攪拌30min，倒入離心管中離心，將上清液合并倒入100mL容量瓶中，再用20mL去離子水將離心管中的沉淀洗入原燒杯中，攪拌5min，倒入離心管中離心，合并三次得到的上清液，用去離子水定容至標線，此溶液為試液A。

分取5.00mL試液A于100mL容量瓶中，加入1滴對硝基苯酚溶液，加水至約40mL，用氨水(1+9)中和至黃色，加入4mL鹽酸(1+9)、5mL乙醇，搖勻，再加入10mL鉬酸銨溶液，搖勻，放置20min后，再加入20mL鉬藍顯色液，用水稀釋至標線，搖勻，室溫放置10min后，在波長690nm處進行吸光度測定。繪制標準曲線，計算標準曲線方程，計算分析結(jié)果。

標準系列溶液的配置：移取5mL硅標準溶液(1 000μg/mL)置于100mL容量瓶中，用水稀釋至標線搖勻，此標液濃度為50μg/mL。

分別移取0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、6.00、8.00、10.00mL 硅 標 準 溶 液 (50μg/mL)于100mL容量瓶中，加入1滴對硝基苯酚溶液，加水至約40mL，用氨水(1+9)中和至黃色，加入4mL鹽酸(1+9)、5mL乙醇，搖勻，再加入10mL鉬酸銨溶液，搖勻，放置20min后，再加入20mL鉬藍顯色液，用水稀釋至標線，搖勻，室溫放置10min后，在波長690nm處進行吸光度測定。

2.4 分析結(jié)果計算

二氧化硅的含量以質(zhì)量分數(shù)ω(SiO2)計，數(shù)值以10-2或%表示，按式(1)計算：

式中：m1——從標準系列曲線上所得待測溶液中二氧化硅的量(μg)；

Vs——試液總體積(mL)；

ms——稱取試樣質(zhì)量(g)；

V1——分取試液體積(mL)。

3 結(jié)果與討論

在活性白土中水合二氧化硅測定中有兩個關(guān)鍵環(huán)節(jié)對結(jié)果影響較大，分別為水合二氧化硅的溶解與二氧化硅的比色，本次試驗研究探究了不同參數(shù)條件對水合二氧化硅測定的影響。

3.1 水合二氧化硅溶解試驗

在水合二氧化硅的溶解過程中，氫氧化鈉的濃度(表1)與攪拌反應的時間(表2)對試驗結(jié)果有著非常重要的影響。氫氧化鈉濃度過高、反應時間過長會造成試劑的浪費，同時增加反應能耗，降低試驗效率；反之，濃度過低、反應時間不夠會導致反應不完全，水合二氧化硅不能完全溶出，導致試驗數(shù)據(jù)不準確。因此，探究一個最佳反應時間和氫氧化鈉的濃度在試驗中非常重要。

表1 反應30min時不同濃度下SiO2的量

表2 不同反應時間得到SiO2的量

3.2 二氧化硅比色試驗

本試驗在二氧化硅的測定過程中，使用硅鉬藍分光光度法對樣品中的水合二氧化硅進行測定。在顯色過程中乙醇作為穩(wěn)定劑加入，對硅鉬黃優(yōu)良好的穩(wěn)定效果，一般在100mL比色體積中加入5mL即可，但是在顯色溫度較高時，乙醇易使局部鉬酸還原呈淺藍色，使加入還原劑后增加比色液的深度，導致試驗數(shù)據(jù)出現(xiàn)偏離。如果不加入乙醇對于顯色結(jié)果并無影響，但是顯色后溶液顏色不能長久保持(表 3)。

表3 顯色時間對乙醇的影響

4 結(jié)論

本試驗根據(jù)活性白土特性，參考DZG 20-2-2011《巖石礦物分析》以及JBT-(Q-2)-2006《軍隊特需藥品標準》中相關(guān)內(nèi)容，對水合二氧化硅進行了測定，并對方法進行了摸索與改良，同時相對于已有的《軍隊特需藥品標準》優(yōu)化了操作流程，更加明確了具體的操作方法與反應時間，減少了因試驗人員對于操作過程理解偏差引起的試驗誤差，并對過程中的關(guān)鍵步驟進行了具體的定量，同時對顯色過程中因酸度、時間引起的誤差進行了更好的控制，從而明顯提高了試驗的重復性和準確度，具體得到的試驗結(jié)果如下。

(1)反應時間在到達20min后試驗結(jié)果無明顯變化。

(2)氫氧化鈉濃度大于2%后反應30min時試驗結(jié)果無明顯變化。

(3)加入乙醇后顯色效果可穩(wěn)定48h以上，不加入乙醇顯色2h以內(nèi)可保持穩(wěn)定。

最后，本次試驗中因考慮到能耗和操作便利程度，皆選擇室溫20℃下進行，對于反應溫度并未進行考察，但通過資料可知反應溫度對水合二氧化硅與氫氧化鈉反應速率也有影響，希望未來可以繼續(xù)優(yōu)化流程，適當改變反應溫度提高試驗效率。