張更宇 吳 超* 崔海洋 李 娜 劉 寅 崔世榮 王齡松

(1.吉林省吉林生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，吉林 吉林 132012；2.中國(guó)建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心 吉林總隊(duì)，長(zhǎng)春 130000)

目前環(huán)境土壤主要重金屬分析方法有石墨爐原子吸收分光光度法(GFAAS)、火焰原子吸收分光光度法(FAAS)[1]、原子熒光光譜法(AFS)[2]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)等[3]，其中 FAAS法、ICP-OES法主要測(cè)試土壤中含量為μg/g 級(jí)的元素，對(duì)于痕量金屬元素分析是短板；GFAAS法可以測(cè)試土壤中ng/g級(jí)的元素，但是石墨爐加熱腔體最高溫度是3 000 ℃，對(duì)于一些難電離元素測(cè)定效果較差；AFS法適用于測(cè)試類(lèi)似于As、Se等類(lèi)金屬元素，對(duì)于其他重金屬元素幾乎無(wú)測(cè)試效果。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法具有靈敏度高、線性范圍寬、干擾小、檢出限低的特點(diǎn)，可以一次進(jìn)樣測(cè)定多種元素，不僅可以對(duì)土壤中常量元素進(jìn)行分析，而且針對(duì)痕量重金屬元素的分析有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[4-5]。但是，由于土壤基體復(fù)雜，消解后的土壤液體屬于高鹽基體，容易對(duì)ICP-MS造成信號(hào)漂移，產(chǎn)生測(cè)試波動(dòng)[6]。王佩佩等[7]采用HNO3-HF消解體系，利用微波消解，Rh作為內(nèi)標(biāo)校正，對(duì)地質(zhì)樣品中18種元素進(jìn)行測(cè)定，效果較好。

本文對(duì)四酸消解-ICP-MS測(cè)定153Eu、159Tb、165Ho、169Tm、175Lu、181Ta、182W、133Cs、141Pr、147Sm、157Gd、163Dy、166Er、172Yb、178Hf、89Y、146Nd、139La、140Ce、85Rb、88Sr、90Zr、71Ga、75As、9Be、51V、55Mn、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、98Mo、111Cd、138Ba、205Tl、208Pb、107Ag、52Cr、121Sb等 39種元素時(shí)的測(cè)定內(nèi)標(biāo)選擇進(jìn)行了探討，并給出了最優(yōu)化的建議。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

iCAP RQ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技公司)，Vulcan全自動(dòng)消解儀(加拿Questron公司)，美國(guó)密理博超純水機(jī)，瑞士梅特勒托利多天平。

153Eu、159Tb、165Ho、169Tm、175Lu、181Ta、182W、133Cs、141Pr、147Sm、157Gd、163Dy、166Er、172Yb、178Hf、89Y、146Nd、139La、140Ce、85Rb、88Sr、90Zr、71Ga、75As、9Be、51V、55Mn、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、111Cd、138Ba、208Pb、52Cr、121Sb、98Mo、205Tl、107Ag等39種元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(100 mg/L，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)；7Li、45Sc、73Ge、103Rh、115In、185Re、191Ir、209Bi內(nèi)標(biāo)溶液(10 mg/L，國(guó)家有色金屬測(cè)試中心)；HNO3(北京化學(xué)試劑廠，摩爾級(jí))，HCl、HF、HClO4均為國(guó)藥集團(tuán)優(yōu)級(jí)純?cè)噭?；河北廊坊地球物理地球化學(xué)勘查研究所研制的土壤和水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-12、GSS-8。

采用密理博公司超純水機(jī)制備實(shí)驗(yàn)所用純水；所有玻璃容器用10%硝酸浸泡48 h后經(jīng)自來(lái)水、超純水洗滌后，烘干，備用。

采用質(zhì)量法通過(guò)逐級(jí)稀釋配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，元素153Eu、159Tb、165Ho、169Tm、175Lu、181Ta、182W濃度分別為0、0.5、1.0、2.5、5.0、10.0、25.0 μg/L；133Cs、141Pr、147Sm、157Gd、163Dy、166Er、172Yb、178Hf、205Tl、107Ag、121Sb、111Cd、98Mo濃度分別為0、0.5、1.0、5.0、10.0、25.0、50.0 μg/L；89Y、146Nd、71Ga、75As、9Be、51V、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、208Pb、52Cr濃度分別為0、1、5、10、25、50、100 μg/L；139La、140Ce、85Rb配制成0、5、10、25、50、100、200 μg/L；88Sr、90Zr、138Ba、55Mn配制成0、5、25、50、100、250、500、1 000 μg/L。介質(zhì)均為硝酸(2%)混合而成。

內(nèi)標(biāo)溶液質(zhì)量濃度為10 μg/L，介質(zhì)為HNO3(2%)，采用在線方式加入。

1.2 消解儀程序優(yōu)化

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.2 g(0.000 1 g)干燥土樣于消解罐中，按照表1步驟進(jìn)行消解處理。鹽酸不僅起到了濕潤(rùn)均質(zhì)的作用，還作為弱還原性酸，有利于難溶礦物鹽的溶解，但是過(guò)量的鹽酸會(huì)導(dǎo)致Cl-大量存在，對(duì)質(zhì)譜產(chǎn)生干擾；硝酸主要消解土壤，對(duì)土壤樣品中各種元素進(jìn)行氧化和溶出；氫氟酸主要用來(lái)破壞土壤晶格，對(duì)硅酸鹽晶格、二氧化硅晶格所包含的氧化態(tài)元素進(jìn)行釋放，但是氫氟酸過(guò)量會(huì)導(dǎo)致F-與部分元素形成不溶沉淀物；高氯酸用來(lái)分解有機(jī)態(tài)的元素，和硝酸、氫氟酸協(xié)同消解土壤，以達(dá)到全解的目的。

表1 全自動(dòng)消解儀消解程序

通過(guò)三通閥以在線方式加入10 μg/L內(nèi)標(biāo)溶液，利用ICP-MS儀進(jìn)行測(cè)定。整個(gè)消解程序共12步，運(yùn)行時(shí)間為4～5 h。遇到特別難消解的土壤可再次重復(fù)加酸消解步驟，直至將土壤消解至澄清透明。

1.3 儀器條件的優(yōu)化

iCAP-RQ采用物理手段-嵌片技術(shù)來(lái)控制離子的邊界以及減小記憶效應(yīng)，在采樣錐和截取錐中間放置的嵌片共分為三種類(lèi)型：2.8 mm嵌片、3.5 mm嵌片、4.5 mm嵌片，隨著嵌片厚度的增加，儀器靈敏度依次降低，耐鹽度依次升高。其中2.8 mm嵌片適用于耐鹽度較低的水質(zhì)分析；4.5 mm嵌片具有極強(qiáng)的耐鹽性，但是靈敏度較低；本次實(shí)驗(yàn)采用3.5 mm嵌片。

碰撞模式可以一定程度上消除酸消解體系引入的N+、O+離子所形成的多原子離子干擾，根據(jù)調(diào)諧結(jié)果，確定碰撞氣流量為5 mL/min。

ICP-MS最優(yōu)化工作參數(shù)詳見(jiàn)表2。

W、Ta、Yb、Hf、Zr等第一電離能較高，其他34種元素第一電離能在374～598 kJ/mol，積分時(shí)間統(tǒng)一設(shè)置為0.05 s，對(duì)W、Ta、Yb、Hf、Zr等5種難電離元素積分時(shí)間分別設(shè)為0.2、0.1、0.08、0.08、0.08 s，確保元素完全電離，達(dá)到準(zhǔn)確測(cè)試。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱(chēng)量0.2 g(精確至0.000 1 g)干燥土壤樣品，按照消解程序進(jìn)行消解，定容，待測(cè)；按實(shí)驗(yàn)步驟將儀器狀態(tài)調(diào)諧至表2的工作參數(shù)，依次進(jìn)空白溶液、標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液、待測(cè)溶液，最后對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)處理及計(jì)算。

表2 ICP-MS工作參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜干擾校正

質(zhì)譜干擾主要包括同量異位素干擾、多原子離子干擾以及雙電荷干擾。本儀器采用嵌片技術(shù)，可以一定程度對(duì)土壤的高鹽基體進(jìn)行物理性隔斷，同時(shí)采用碰撞氣5 mL/min可以有效去除消解基體的多原子離子干擾，控制霧室溫度3 ℃以下，通過(guò)調(diào)諧控制氧化物產(chǎn)率(CeO+/Ce)維持在2%及以下，雙電荷產(chǎn)率(Ba++/Ba)維持在1%及以下，可以有效避免雙電荷和氧化物帶來(lái)的干擾。

2.2 非質(zhì)譜干擾校正及主要干擾權(quán)重

ICP-MS的非質(zhì)譜干擾包括物理效應(yīng)和土壤基體效應(yīng)。采用3.5嵌片技術(shù)，可以一定程度控制離子的邊界以及減小記憶效應(yīng)，減小物理效應(yīng)。對(duì)于土壤基體效應(yīng)，采用內(nèi)標(biāo)在線校正的方式予以去除。標(biāo)準(zhǔn)HJ 700—2014、HJ 803—2016要求“內(nèi)標(biāo)元素應(yīng)根據(jù)待測(cè)元素同位素的質(zhì)量數(shù)大小來(lái)選擇，一般選用在其質(zhì)量數(shù)±50 amu可用的內(nèi)標(biāo)元素”，綜上，內(nèi)標(biāo)應(yīng)該選擇化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、且待測(cè)基體中不含的元素或含量較低的元素，同時(shí)內(nèi)標(biāo)元素和待測(cè)元素之間沒(méi)有包括基體成分在內(nèi)的質(zhì)譜干擾或干擾較低能夠滿足測(cè)試最低要求。在滿足上述條件基礎(chǔ)上，再考慮所選取的內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)接近的問(wèn)題。常用內(nèi)標(biāo)及干擾見(jiàn)表3。

表3 常用內(nèi)標(biāo)元素干擾情況匯總

綜上，x103Rh>x115In>1>x185Re>x191Ir，從主要干擾權(quán)重角度來(lái)說(shuō)，185Re和191Ir受到的干擾程度最小，其次為103Rh和115In，同步選擇有代表性的標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品GSS-13、GSS-27，計(jì)算結(jié)果與本結(jié)果一致。

采用10 μg/L的103Rh、115In、185Re、191Ir內(nèi)標(biāo)溶液校正基體效應(yīng)，按照質(zhì)量數(shù)接近原則設(shè)置如表3分組，對(duì)新疆北部標(biāo)準(zhǔn)土GSS-12進(jìn)行內(nèi)標(biāo)校正實(shí)驗(yàn)。由表4可知，采用上述校正方法后，各元素的加標(biāo)回收率范圍由68%～142%改善至79%～124%。

表4 內(nèi)標(biāo)元素對(duì)測(cè)定結(jié)果的校正作用

2.3 校準(zhǔn)曲線繪制及檢出限

按照HJ 168—2010中附錄A.1.1測(cè)定方法要求，連續(xù)21次測(cè)定消解空白，對(duì)干燥后的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行稱(chēng)量，稱(chēng)樣量為0.2 g(精確至0.000 1 g)，定容體積50.00 mL，計(jì)算公式C(μg·g-1)=[C(ng/mL)×50÷1000]÷0.2，根據(jù)將濃度按質(zhì)量比表示，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差S，后根據(jù)MDL=t(n-1，0.99)×S計(jì)算方法檢出限，如表5所示。

表5 方法檢出限、校準(zhǔn)曲線方程和相關(guān)系數(shù)

2.4 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

取標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品GSS-8按照HJ 168—2010中附錄A.3.1實(shí)驗(yàn)室的內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差測(cè)定要求，連續(xù)測(cè)定消解后的標(biāo)準(zhǔn)品6次，取平均值且計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)；將標(biāo)準(zhǔn)樣品稱(chēng)量3份，其中2份為平行雙樣，往另一份樣品中加入一定質(zhì)量固體土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品作為加標(biāo)樣，按照實(shí)驗(yàn)方法與樣品同步消解，定容后利用ICP-MS儀進(jìn)行測(cè)定，用平行樣品測(cè)定結(jié)果平均值作為本底值，結(jié)果詳見(jiàn)表6。

由表6可知，對(duì)土壤的測(cè)定值與推薦值基本吻合，GSS-8的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在1.7%～19.1%，加標(biāo)回收率80.0%～121%，表明該方法精密度和準(zhǔn)確度較好。

表6 精密度和準(zhǔn)確度測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

建立了四酸消解-ICP-MS法測(cè)定生態(tài)環(huán)境領(lǐng)域國(guó)家網(wǎng)土壤環(huán)境質(zhì)量調(diào)查任務(wù)所涵蓋的39種元素的內(nèi)標(biāo)選擇方法，確定103Rh、115In、185Re、193Ir作為環(huán)境土壤分析測(cè)定內(nèi)標(biāo)元素。該方法可以實(shí)現(xiàn)一次消解、一次測(cè)定的目的，具有簡(jiǎn)單、高效、快速的特點(diǎn)，適合在國(guó)家網(wǎng)土壤環(huán)境質(zhì)量測(cè)試任務(wù)中推廣和使用。