孟 歡 朱勇兵 王 晴 聶鈺淋 王 強 趙三平*

(1.中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長沙 410000；2.國民核生化災(zāi)害防護國家重點實驗室，北京 102205)

在外界能量刺激下可以產(chǎn)生爆炸反應(yīng)的化合物統(tǒng)稱為含能化合物(Energetic Compounds)，通常由硝基化合物、疊氮化合物、雜氮化合物等[1-2]含氮化合物構(gòu)成。制作炸藥是含能化合物的主要用途之一[3]。目前世界上應(yīng)用最為廣泛的單體炸藥有三硝基甲苯(TNT)、二硝基甲苯(DNT)、環(huán)三亞甲基三硝銨(RDX)、二硝基氨基甲苯(ADNT)及奧克托今(HMX)等[4-6]。炸藥化合物具有良好的穩(wěn)定性，易與土壤結(jié)合，從而對土壤造成污染，受到污染的土壤經(jīng)雨水沖刷、徑流，隨地下水遷移導(dǎo)致污染擴散[7]。TNT、RDX和HMX對微生物、動植物和人類有廣泛的毒性，已證實TNT具有致畸、致突變、致癌作用，因此許多國家列入優(yōu)先控制污染物名單[8-9]。炸藥污染問題在世界各國普遍存在。美國1 500萬英畝的2 000多個場地預(yù)計將受到軍事活動的TNT污染[10]。德國有3 200個被TNT污染的場地需要環(huán)境改造和恢復(fù)，加拿大共有1 000個國防訓(xùn)練場與TNT污染有關(guān)。造成土壤遭受炸藥化合物污染的原因是多方面的。全球每天生產(chǎn)1 000 t TNT，每天有近200萬L被TNT污染的廢水和其他硝基芳香族化合物被釋放到環(huán)境中。在炸藥的制造、裝載、組裝、運輸和使用過程中，炸藥化合物被釋放到環(huán)境中[11-12]。由于國內(nèi)軍工廠、射擊場等相關(guān)場地的特殊管理機制，對實際場地土壤和地下水中炸藥(炸藥) 的公開報道還很少，炸藥污染還處于污染不清、危害不明的狀態(tài)。類比國外相似場地的污染狀況，炸藥對土壤和地下水的污染在我國顯然是現(xiàn)實存在且亟待治理的。

采集某彈藥銷毀廠焚燒銷毀區(qū)表層土壤樣品，分析其理化性質(zhì)和常見重金屬元素含量，并采用加壓流體萃取-氣相色譜-微電子捕獲法(PLE-GC-μECD) 測試土壤全樣和不同顆粒度土壤樣品中炸藥污染物的含量，結(jié)合熱重-傅里葉變換紅外光譜(TGA-FTIR) 對炸藥污染土壤樣品熱力學(xué)行為的表征，探討土壤中炸藥污染物的賦存狀態(tài)，炸藥和重金屬組合污染特征及主要風(fēng)險因子，研究結(jié)果為下一步銷毀場土壤炸藥污染物的治理修復(fù)提供了科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

某彈藥銷毀廠位于吉林省敦化市，已有近70年的彈藥維修銷毀歷史。敦化市屬中溫帶冷涼氣候區(qū)，平均海拔756 m，年平均氣溫2.9 ℃，年平均降雨量550～630 mm。研究的銷毀場地位于敦化市東南鄉(xiāng)村地區(qū)，距離城市中心約15 km。銷毀場地位于高程差約70 m的低緩山坡頂，銷毀以露天焚燒方式進行。2020年7月考察期間，以增量法采集了銷毀場焚燒區(qū)表層5 cm的3個土壤樣品，每個樣品約5 kg。樣品冷藏運輸，到達實驗室后冷凍保存至分析。

1.2 樣品分析與測試

1.2.1 土壤理化性質(zhì)

土壤樣品在風(fēng)干箱低溫風(fēng)干后過2 mm篩，去除石礫及植物殘體后進行粒徑、元素含量、有機元素含量、可溶性陰離子含量分析。

1) 土壤粒徑分析：使用激光粒度儀(Analysette 22，F(xiàn)ritsch) 采用濕法模式對土壤粒徑進行分析，粒徑測量范圍為0.01～2 000 μm，樣品均進行三次檢測。

2)土壤主/微量元素含量分析：過2 mm篩的土壤樣品，用行星球磨儀研磨至全部過0.075 mm篩，使用能量色散X射線熒光光譜儀(E-Max500，XOS) 檢測主量元素Si、K、Fe、Ca、Mg、Al含量；采用微波消解(Ethos 1，Milestone) -電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-5000D，聚光科技) 測試Mn、Cr、Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、Sb、Hg、As等重金屬和類金屬元素的含量。

3)土壤有機元素含量分析：過2 mm篩的土壤樣品，用行星球磨儀研磨至全部過0.075 mm篩，使用有機元素分析儀(Flashsmart，Thermo Fisher) 測試土壤樣品中C、N、H元素含量。

4)土壤pH值和水溶性陰離子分析：過2 mm篩的土壤樣品，參考《土壤 pH值的測定電位法》(HJ 962—2018) 測量土壤的pH值；按土∶水=1 g∶2 mL加入去離子水，25 ℃攪拌后超聲振蕩30 min，靜置30 min，泥水混合物離心后上清液過0.22 μm水性濾膜，濾出液用離子色譜儀(Integrion，Thermo Fisher) 分析F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-、SO42-、PO43-七種陰離子含量，根據(jù)提取液中離子濃度計算土壤樣品中可溶性陰離子濃度。

1.2.2 土壤中炸藥污染物確定

1)土壤炸藥污染物含量檢測

土壤樣品松散后過2 mm篩，去除石礫及植物殘體，采用馬弗爐加熱-重量法分別測試樣品在105、550和950 ℃的失重，作為土壤含水率(LOI105)、有機質(zhì)含量(LOI550) 和碳酸鹽含量(LOI950) 的替代性指標(biāo)。稱取10.0 g過2 mm篩的新鮮土壤樣品，與3 g硅藻土混合后移入加壓溶劑萃取儀的萃取池，以乙腈為溶劑進行萃取。全自動加壓萃取儀(APLE-1000，吉天儀器) 設(shè)定參數(shù)為：預(yù)熱至100 ℃、壓力10 MPa、淋洗40%、氮吹100 s，每次萃取時間為300 s，連續(xù)萃取2次，萃取液混合。萃取液經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過濾后移入色譜瓶后進行氣相色譜儀(Agilent 6820) 分析，必要時進行濃縮或稀釋后再測試，流程見圖1。

圖1 土壤中含能化合物的加壓流體萃取-氣相色譜-微電子捕獲檢測法Figure 1 Scheme of detection of energetic compounds in soil using pressurized fluid extraction-gas chromatography-microelectronic capture detection method.

氣相色譜儀的參數(shù)設(shè)定：進樣口溫度250 ℃，進樣體積1 μL，氣體流速15 mL/min，載氣氮氣(流速30 mL/min)，電子捕獲檢測器(ECD) 溫度300 ℃。色譜柱初始溫度60 ℃，保持2 min；以10 ℃/min升溫至200 ℃，然后以20 ℃/min升溫至250 ℃，保持5.5 min。

2) 不同粒度的土壤中炸藥污染物含量測試

過2 mm篩的新鮮土壤樣品，冷凍干燥后分別用2.000、1.000、0.800、0.355和0.150 mm篩分級篩取1.000～2.000、0.800～1.000、0.355～0.800、0.150～0.355和≤0.150 mm土壤樣品。不同粒度的土壤樣品，采用與土壤中炸藥污染物含量分析相同的“PLE-GC-μECD”方法進行炸藥含量分析。

1.2.3 土壤熱化學(xué)分析

焚燒區(qū)粒徑<2 mm土壤樣品，低溫干燥后過篩分離出不同顆粒度的組分，充分研磨后過0.075 mm篩，然后進行熱重-傅里葉變換紅外(TGA-FTIR) 測試，以分析土壤中炸藥污染物的賦存狀態(tài)對其熱力學(xué)行為的影響。TGA-FTIR實驗系統(tǒng)由Pyris 1 熱重分析儀(Perkin Elmer)和Frontier紅外光譜儀(Perkin Elmer) 組成，測試在氦氣氛中進行，熱掃描范圍為30～840 ℃，升溫速率為20 ℃/min；紅外光譜儀的光譜測試范圍為450～4 000 cm-1，分辨率為2 cm-1。為了探討TNT等炸藥污染物在土壤中老化過程對土壤炸藥污染物熱力學(xué)行為的影響，在部分銷毀區(qū)污染土壤樣品中加入了10%的TNT乙腈溶液，使新加的TNT含量達到土壤樣品的1%，混合均勻后在通風(fēng)櫥中吹干溶劑，老化30 d后進行TG-FTIR分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 焚燒區(qū)土壤理化性質(zhì)

1)土壤粒徑

土壤粒徑與土壤的含水率、滲透性等直接相關(guān)，影響對污染物的吸附和留滯。經(jīng)篩分測試，焚燒區(qū)表層土壤中2 mm以上的組分約占27%。細于2 mm的組分，激光粒度儀測試的平均粒徑為406.34 μm(n=3)，中位數(shù)為293.61 μm，其中粒徑小于4.8 μm占比10%，土壤粒徑小于293.7 μm占比50%，土壤粒徑小于961.1 μm占比90%，表明焚燒區(qū)土壤是以中粗砂為主的砂質(zhì)土壤。這可能是雨水長期的結(jié)果，現(xiàn)場可見焚燒區(qū)經(jīng)過人工改造，地勢較低，表層土壤由于缺少植被保護，雨水沖刷痕跡明顯，粗砂和砂礫占比高，焚燒后殘留的重金屬、炸藥等污染物隨地表水發(fā)生遷移的可能性大。

2)土壤有機質(zhì)

焚燒區(qū)表層土壤中有機質(zhì)含量LOI550=1.9%，相比東北地區(qū)黑土有機質(zhì)含量顯著偏低，這應(yīng)該與焚燒區(qū)頻繁的高溫灼燒和物理擾動有關(guān)，天然的有機質(zhì)在高溫下分解，少量的有機質(zhì)可能來源于殘留的有機炸藥。土壤的碳酸鹽含量低(LOI950=0.4%)，而氮元素含量(TN=0.41%)、氨氮(NH3—N=9.55 mg/kg)、硝態(tài)氮(NO3—N=14.1 mg/kg) 較高。炸藥作為高含氮污染物，其輸入對局部土壤的氮平衡和循環(huán)產(chǎn)生影響。

3)元素含量

與標(biāo)準(zhǔn)黑土相比，焚燒區(qū)土壤中Fe、Al、Zn、Cu、Pb元素含量明顯偏高(表1)，表明了彈藥銷毀對場地土壤重金屬含量產(chǎn)生了顯著的影響，但其重金屬含量尚低于《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行) (GB 36600—2018) 》中第二類建設(shè)用地篩選值限值。通常，銷毀的彈藥中含有大量Fe、Al構(gòu)件，在焚燒時的高溫作用下熔化、氧化進入地表土壤；作為一種危害大、毒性強的重金屬污染元素，銷毀區(qū)土壤中Pb含量達到了黑土中Pb含量的16倍，也達到了建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行) 第一類建設(shè)用地篩選值限值(400 mg/kg) 和農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行) (GB 15618—2018) 中農(nóng)田污染風(fēng)險篩選值(240 mg/kg，pH>7.5)，應(yīng)加強水土流失管控，避免沖刷后的銷毀區(qū)土壤/地表水進入周邊農(nóng)田，對農(nóng)作物重金屬含量造成影響。Hg、Sb等低熔點金屬在引火藥/起爆藥中應(yīng)用廣泛，但在銷毀區(qū)土壤中濃度不高，這可能與銷毀時重金屬隨顆粒物飄散以及高溫導(dǎo)致土壤中金屬揮發(fā)有關(guān)。

表1 焚燒區(qū)土壤理化性質(zhì)

4)土壤中可溶性陰離子含量

焚燒區(qū)土壤pH=9.2±0.3，相比黑龍江黑土(pH=6.8，NST-1) 明顯偏高。焚燒區(qū)表層土壤中含有較高濃度的可溶性Cl-、NO2-、NO3-、SO42-，較高含量的NO2-、NO3-與其他受TNT等硝基芳香類炸藥污染土壤的特征一致[13]，Cl-離子含量有可能抑制微生物的生長。

2.2 焚燒區(qū)土壤炸藥污染物含量

2.2.1 土壤中炸藥污染物的總量

在優(yōu)化的GC檢測條件下，以乙腈為溶劑的14種炸藥標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜分離效果良好。在20～1 000 ng/mL范圍內(nèi)，GC-ECD信號強度與污染物濃度有很好的線性關(guān)系(r2≥0.99) 。常見的14種爆炸物，焚燒區(qū)表層土壤中檢出了12種(表2) 。與其他軍事場地報道的土壤炸藥污染物濃度相比，本銷毀場地焚燒區(qū)TNT濃度相當(dāng)，但是RDX和HMX等常見炸藥的含量不高。土壤中含量最高的炸藥化合物是三硝基甲苯(TNT)，總濃度達到了1.66×104mg/kg，遠遠高于EPA推薦的土壤TNT指導(dǎo)限值(80 mg/kg)；其他含量較高的炸藥污染物依次是TNT>>ADNT>3，5-DNT>RDX>Tetryl>HMX，其中RDX超過了以土壤環(huán)境為目標(biāo)的指導(dǎo)限值(BRIENW，4.7 mg/kg)，對環(huán)境具有一定的危害性。

表2 焚燒區(qū)表層渣土及不同粒徑土壤中炸藥污染物含量

2.2.2 炸藥污染物隨土壤粒徑的分布

從不同粒度土壤的炸藥污染物濃度測試結(jié)果(圖2) 來看，TNT、RDX、ADNT和2，4-DNT等主要炸藥污染物，隨著土壤粒徑減小其濃度增加，細于0.150 mm的土壤樣品中，TNT、ADNT、RDX、2，4-DNT等是土壤總量(<2 mm部分) 濃度的1.5～2.1倍，這表明土壤細顆粒對炸藥污染物有比較明顯的富集特征，符合土壤中常見有機污染物濃度隨土壤顆粒的一般分布規(guī)律。

圖2 土壤中炸藥污染物含量Figure 2 Explosive pollutant content in soil.

2.3 熱重-紅外分析結(jié)果

室溫干燥后的樣品，以20 ℃/min的升溫速率從30 ℃加熱至840 ℃，樣品的失重率約為8%～10%。從土壤樣品的3D TG-FTIR分析結(jié)果來看，官能團紅外吸收峰位置和強度所反映的全樣(圖3a) 和細顆粒組分(圖3c，圖4a) 的失重過程沒有顯著的區(qū)別，在110 ℃就出現(xiàn)了CO2分解產(chǎn)物(取2 366 cm-1)，隨著溫度的增加，產(chǎn)物中CO2的特征吸收峰強度不斷增強直至測試結(jié)束，表明了土壤樣品中持續(xù)的熱解過程。由于土壤樣品成分復(fù)雜，土壤全樣沒有表現(xiàn)出明顯的吸收峰；但細顆粒組分則在700 ℃左右出現(xiàn)了一個FTIR信號峰值。與原土樣相比，加入少量TNT并老化30 d后，樣品在180～260 ℃(圖4b) 出現(xiàn)了明顯的熱解產(chǎn)物CO(取2 246 cm-1) (圖3b、d)，并在220 ℃左右達到最大值。熱重實驗中，純TNT 在137 ℃開始分解，在240 ℃時分解完畢，在224.16 ℃時分解速度達到最大，其主要分解產(chǎn)物為1，3，5-三硝基苯和CO2[14]，RAO K S等[15]報道了相似的TNT熱解溫度。本文中TNT加入土壤中經(jīng)過30 d老化后，其最大分解速率對應(yīng)的溫度基本一致，分解溫度范圍(180～260 ℃) 高于純TNT樣品，不同的是熱解產(chǎn)物存在巨大差異，土壤中新加TNT的熱解產(chǎn)物以CO為主，僅產(chǎn)生少量的CO2。

圖3 銷毀場焚燒區(qū)土壤樣品的3D TG-FTIR分析結(jié)果Figure 3 3D TG-FTIR analysis results of soil samples in the incineration area of the destruction site.

圖4 焚燒區(qū)土壤樣品的紅外吸收曲線Figure 4 Infrared absorption curve of soil samples in the incineration area.

熱解產(chǎn)物官能團隨溫度的變化顯示，焚燒區(qū)原土熱解的過程中主要產(chǎn)物有H2O、CO2，并有較強的芳香類、醛、酮、酸信號，與土壤中常見的有機質(zhì)富里酸和胡敏酸的熱解產(chǎn)物FTIR信號相似[16]，但后者在150 ℃溫度下未產(chǎn)生明顯的CO2，本實驗在低溫下(<110 ℃) 即可見顯著的CO2產(chǎn)生(圖5)，可能與土壤中炸藥污染物及其降解產(chǎn)物的熱解有關(guān)系。

圖5 銷毀區(qū)土壤樣品TGA-FTIR熱解產(chǎn)物官能團隨溫度的變化Figure 5 Changes in functional groups of TGA-FTIR pyrolysis products of soil samples in the destruction zone with temperature.

2.4 討論

2.4.1 炸藥污染物源頭分析

對不同粒徑中炸藥污染物的含量進行了相關(guān)性分析(表3)，TNT與DNT、DNB、RDX、ADNT有很好的相關(guān)性。作為場地最主要的污染物，不同顆粒中TNT、RDX、DNT含量的相關(guān)性，表明他們在土壤多相體系中經(jīng)歷了相似的再分配過程或者具有相同的源。ADNT是TNT的微生物還原中間產(chǎn)物[17-18]，ADNT與TNT的相關(guān)性表明，TNT在土壤顆粒中的降解產(chǎn)物，沒有在不同粒度的土壤顆粒間發(fā)生明顯的再分配行為。

表3 不同粒度中炸藥污染物濃度的相關(guān)性

梯黑炸藥(或稱黑梯炸藥) 是由RDX和TNT組成的熔鑄混合炸藥，既保持了RDX高能量的特點，又保持了TNT的可塑性，是常規(guī)武器最重要的裝藥成分，而TNT、RDX、DNT都是制造聚黑類炸藥的主要成分。PETN在軍事上已經(jīng)基本淘汰，僅有傳爆以及制備低密度炸藥等一些特殊用途上還有使用。檢出的土壤中PETN含量很低，這可能與其在軍事上使用量很少、酯類容易水解有關(guān)。由于具有共同的來源或者是TNT在土壤中的降解產(chǎn)物，所以土壤中上述含能化合物濃度與TNT濃度有顯著的相關(guān)性。Tetryl主要用作起爆藥、傳爆藥，裝填于導(dǎo)爆管、導(dǎo)爆索及傳爆管中，也用于引發(fā)一些低爆轟感度炸藥(如某些漿狀炸藥) 的爆轟。HMX由于其生產(chǎn)工藝要求高，產(chǎn)品很難提純，生產(chǎn)成本高，主要應(yīng)用于導(dǎo)彈戰(zhàn)斗部、反坦克武器裝藥。起爆藥、高能戰(zhàn)斗部通常與常規(guī)彈藥分別、分區(qū)銷毀，這可能是其主要組分濃度在銷毀區(qū)土壤中濃度沒有相關(guān)性的原因。

2.4.2 炸藥在土壤中的賦存形態(tài)

焚燒銷毀時，未反應(yīng)完全的炸藥以粉末或蒸氣的形式進入空氣最后沉降銷毀區(qū)周圍土壤；待銷毀炸藥搬運的過程中，也可能遺灑塊狀或粉末狀的炸藥。土壤中塊狀/粉末狀的炸藥，經(jīng)過雨水、生物等因素的分散，進一步與土壤有機質(zhì)、礦物質(zhì)、離子等相互作用，發(fā)生水解、降解或者形成結(jié)合態(tài)殘留。作為一種強極性化合物，TNT與有機質(zhì)共價結(jié)合形成的結(jié)合態(tài)殘留是其在土壤/沉積物中的主要賦存狀態(tài)，結(jié)合態(tài)殘留也被認為是沉積物中TNT的“匯”。

金屬、離子等很多因素都會影響炸藥的熱解行為[19]。銷毀區(qū)土壤成分復(fù)雜，除各種炸藥污染物外，還有高含量的Cu(400 mg/kg)、Pb(318 mg/kg)、Zn(1 030 mg/kg)等重金屬，各種炸藥催化劑/起爆藥在焚燒時也會進入土壤，這些因素綜合起來導(dǎo)致土壤中炸藥的熱解行為區(qū)別于單純的炸藥化合物，這可能是TG實驗的低溫區(qū)間銷毀區(qū)土壤中有機質(zhì)分解、CO2釋放的原因。

2.4.3 焚燒區(qū)土壤環(huán)境風(fēng)險因子

土壤TNT、RDX污染已成為全球性的污染問題[20-21]，加拿大3個國防訓(xùn)練基地土壤中TNT的含量高達2×105mg/kg，甚至發(fā)生殘留彈藥自燃和爆炸的情況[22]。研究的銷毀區(qū)土壤中TNT總濃度達到了1.66×104mg/kg，遠遠高于EPA推薦的土壤TNT指導(dǎo)限值(80 mg/kg)，土壤中RDX也超過了USEPA推薦的以土壤環(huán)境為目標(biāo)的指導(dǎo)限值(BRIENW，4.7 mg/kg)，細于0.150 mm的細顆粒中TNT更是高達2.61×104mg/kg。焚燒銷毀區(qū)一般遠離居民區(qū)，土壤污染對普通民眾健康危害小，對現(xiàn)場銷毀作業(yè)人員、場地管理人員的暴露主要以經(jīng)口鼻的揚塵暴露發(fā)生[23]，對揚塵中炸藥污染物的健康危害應(yīng)引起高度重視并采取有效的防護措施。

受炸藥污染的軍事場地，往往也存在嚴重的重金屬污染，這是因為彈藥中除了含有有機炸藥外，還含有大量的重金屬催化劑/助劑；彈殼/彈頭一般由重金屬材料制成，經(jīng)過溶蝕最終進入環(huán)境[24]。本研究焚燒區(qū)土壤中Pb含量雖然還未達到建設(shè)用地第二類用地的篩選值標(biāo)準(zhǔn)，但卻是黑土中Pb含量的16倍，也達到了第一類建設(shè)用地篩選值限值和農(nóng)田污染風(fēng)險篩選值(240 mg/kg，pH>7.5)。特別是隨著銷毀活動的持續(xù)，銷毀區(qū)土壤重金屬污染狀況有可能進一步加劇。銷毀區(qū)及其周邊區(qū)域土壤中重金屬元素含量受銷毀活動影響的程度，以及污染的持續(xù)發(fā)展過程值得引起長期關(guān)注，在炸藥污染土壤的修復(fù)中，應(yīng)考慮對土壤重金屬污染進行協(xié)同修復(fù)[25-26]。

3 結(jié)論

受到彈藥銷毀活動的影響，某彈藥銷毀場焚燒區(qū)土壤中含有高濃度的TNT、DNT、ADNT、RDX等炸藥污染物及其降解產(chǎn)物，其中TNT總濃度達到了1.66×104mg/kg，遠遠高于EPA推薦的土壤TNT指導(dǎo)限值，RDX超過了以土壤環(huán)境為目標(biāo)的指導(dǎo)限值，銷毀活動還造成了土壤中Pb、Cu、Zn等重金屬濃度的升高，環(huán)境和健康風(fēng)險不容忽視。土壤中TNT等主要的炸藥污染物表現(xiàn)出土壤細顆粒富集趨勢，受到重金屬和有機質(zhì)等因素的影響，土壤中經(jīng)過長期老化的炸藥污染物的熱解行為明顯不同于自由態(tài)的炸藥分子，熱解溫度升高、過程延長。在銷毀區(qū)炸藥污染土壤的修復(fù)中，應(yīng)加強炸藥污染物與重金屬相互作用的研究，并在修復(fù)治理實踐中采取協(xié)同修復(fù)的策略。