張思怡，陳 晨，蔣 茹

（臺州學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院，浙江 臺州 318000）

0 引言

由于人類社會的不斷進步，排放到環(huán)境中的重金屬污染物日益增多，且重金屬污染物移動性強、毒性大、難降解，還可能轉(zhuǎn)化為毒性更強的化合物［1］。銅離子是常見的重金屬污染物，通常來源于工業(yè)廢水或礦石的開采。目前，處理重金屬廢水的方法大致可以分成三類：吸附法、化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法。其中吸附法具有良好的選擇性，對于重金屬廢水的吸附效率較高，其所使用的吸附劑穩(wěn)定性良好且可以重復(fù)使用，具有良好的應(yīng)用前景［2］。

海藻酸鈉（SA）是一種天然生物質(zhì)，是由1，4聚-β-D甘露糖醛酸（M）和a-L-古羅糖醛酸（G）組成的一種線型聚合物［3-4］。SA是制備復(fù)合吸附劑的理想骨架，同時它富含活性官能團（如羧基、羥基等），在一定條件下可通過絡(luò)合或離子交換作用與重金屬離子反應(yīng)生成鹽，從而脫去重金屬離子，因此可作為吸附重金屬離子的材料［5］。但海藻酸鹽在實際應(yīng)用中存在較多問題，如吸附過程中溶脹和力學(xué)性能較差，導(dǎo)致吸附劑損耗［6］；比表面積較低，內(nèi)部致密的少孔結(jié)構(gòu)無法為污染物提供更多的吸附位點等［7］。碳納米管（CNTs）具有力學(xué)性能強、電子性能獨特、長徑比大和化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點，并且表面含有羧基、羥基官能團，受到眾多學(xué)者的關(guān)注。將CNTs和SA復(fù)合可以提高其有效吸附位點、力學(xué)性能和吸附容量［6］。但CNTs的尺寸很小，普通的水處理工藝方法很難將CNTs從水中分離，會對水環(huán)境造成二次污染［8］。磁性材料可以利用外磁場有效地從水溶液中分離出吸附劑［9］。γ-Fe2O3是一種具有良好磁性能的磁性材料，然而其在吸附中容易聚集，使吸附性能不能充分發(fā)揮。將海藻酸鹽和磁源物質(zhì)復(fù)合既可以提高復(fù)合凝膠的吸附性能和穩(wěn)定性，并能豐富凝膠的功能性，也可以提高氧化物的適用性，避免吸附特性降低［10］。本文采用凝固浴法制備了磁性海藻酸鈉復(fù)合凝膠球（γ-Fe2O3/CNTs/SA），研究其對水中Cu（Ⅱ）的吸附性能、吸附動力學(xué)以及熱力學(xué)特性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：CuSO4·5H2O（99%，AR，天津市博迪化工有限公司）、海藻酸鈉（SA，99%，CP，永嘉精細(xì)化工二廠）、磁性納米γ-Fe2O3（98%，粒徑0～30 nm，石家莊同仁偉業(yè)科技有限公司）、多壁碳納米管（MWCNTs，純度＞98%，成都有機化學(xué)研究所）、CaCl2（96%，AR，上海豪恩化工有限公司）、乙二胺四乙酸二鈉（≥99%，AR，無錫市龍吉利化工試劑有限公司），實驗用水為蒸餾水。

儀器：TU-1810紫外可見光光度計（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）、KYC-1102C空氣恒溫振蕩搖床（寧波新江南儀器有限公司）、HITACHI S-4800型高倍掃描電鏡（日本日立公司）。

1.2 磁性海藻酸鈉復(fù)合凝膠球的制備

制備約400 mL前體懸浮液：混合8 g海藻酸鈉粉末、4 g磁性納米γ-Fe2O3顆粒和1 g MWCNTs，用機械攪拌器攪拌混合物2 h。通過針筒將含有SA、γ-Fe2O3和MWCNTs的懸浮液滴入CaCl2溶液（0.1 mol/L）中，瞬間形成大小均一的圓形磁性海藻酸鈉復(fù)合凝膠球，在CaCl2溶液中固化10 h確保完全凝膠反應(yīng)，制得的磁性海藻酸鈉復(fù)合凝膠球（γ-Fe2O3/MWCNTs/SA）用蒸餾水沖洗并保存在蒸餾水中。

海藻酸鈉凝膠球按照上述方法制備，不添加磁性納米γ-Fe2O3顆粒和MWCNTs。

1.3 材料表征

用掃描電子顯微鏡（S-4800，15.0 kV，日本日立）觀察材料形貌；用EDX分析材料的成分。

1.4 吸附試驗

通過考察不同吸附劑投加量、Cu（Ⅱ）溶液初始濃度、溶液初始pH等因素來探究不同條件下磁性海藻酸鈉復(fù)合凝膠球?qū)u（Ⅱ）去除率的影響。在室溫下取50 mL一定質(zhì)量濃度的Cu（Ⅱ）溶液于250 mL錐形瓶中。加入一定量磁性海藻酸鈉復(fù)合凝膠球置于恒溫?fù)u床中振蕩。每60 min取一次樣至吸附平衡，取樣后用乙二胺四乙酸二鈉溶液和醋酸-醋酸鈉緩沖溶液顯色，在波長720 nm處用分光光度計測定其吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算得到Cu（Ⅱ）濃度。根據(jù)吸附前后的Cu（Ⅱ）濃度計算去除率η（%）和吸附容量qt(mg/g)：

式（1）（2）中：C0為吸附前 Cu（Ⅱ）的初始濃度，單位為 mg/L；C為吸附后溶液中 Cu（Ⅱ）的濃度，單位為 mg/L；V為Cu（Ⅱ）溶液的體積，單位為L；W為吸附劑的干質(zhì)量，單位為g；50顆凝膠球的干質(zhì)量為0.0825 g。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性海藻酸鈉復(fù)合凝膠球的表征

圖1a、b所示分別為磁性海藻酸鈉復(fù)合凝膠球和海藻酸鈉凝膠球的實物照片。從圖中可以看出，兩種材料均呈現(xiàn)均勻球體，直徑約為4 mm。而MWCNTs和磁性納米γ-Fe2O3顆粒已成功負(fù)載于磁性復(fù)合凝膠球中，顏色為黑色。圖1c顯示在外加磁場作用下，復(fù)合凝膠珠能迅速聚集于外加磁場附近。這表明該磁性復(fù)合凝膠球有較好的磁分離性能，有利于實現(xiàn)吸附劑的分離回收，減少吸附劑損耗和二次污染。

圖1 海藻酸鈉凝膠球和磁性海藻酸鈉復(fù)合凝膠球的實物圖及磁分離照片

圖2a、b、d、e所示分別為海藻酸鈉凝膠球×30倍、×5k倍及磁性海藻酸鈉復(fù)合凝膠球×30倍、×150k倍的SEM照片。從圖中可以看出，磁性海藻酸鈉復(fù)合凝膠球表面較海藻酸鈉凝膠球表面粗糙，能清楚觀察到多壁碳納米管附著在磁性海藻酸鈉復(fù)合凝膠球表面，這種緊密相連的表面粗糙結(jié)構(gòu)在吸附性能中明顯優(yōu)于表面平整的結(jié)構(gòu)［11］。

圖2c、f所示分別為海藻酸鈉凝膠球和磁性海藻酸鈉復(fù)合凝膠球EDX元素分析圖譜。從圖中可以看出，海藻酸鈉凝膠球中已摻入Ca2+，說明制備的海藻酸鈉與CaCl2已成功凝結(jié)成凝膠球；磁性海藻酸鈉復(fù)合凝膠球中已摻入Ca2+和Fe3+，F(xiàn)e3+的存在更好地說明了復(fù)合凝膠球所具備的磁性。

圖2 磁性海藻酸鈉復(fù)合凝膠球和海藻酸鈉凝膠球的SEM、EDX圖

2.2 吸附影響因素

2.2.1 吸附劑投加量

在溫度25℃下，取50 mL濃度為400 mg/L的Cu（Ⅱ）溶液，分別投加1.65 g/L、3.30 g/L、4.95 g/L、6.60 g/L、8.25 g/L磁性復(fù)合凝膠球，考察不同投加量對吸附效果的影響，結(jié)果如圖3所示。隨著磁性復(fù)合凝膠球投加量的增加，Cu（Ⅱ）去除率也相應(yīng)增大。在240 min達(dá)到吸附平衡時，去除率分別為52.32%、73.35%、89.35%、93.08%和96.27%。當(dāng)投加量小于4.95 g/L時，隨著投加量的增加，Cu（Ⅱ）去除率明顯增加；但當(dāng)投加量大于4.95 g/L時，去除率增加速率減緩。分析其原因，可能是隨著吸附劑量的增加，復(fù)合凝膠球表面積增大，Cu（Ⅱ）與凝膠球的接觸面積增大，使吸附較快進行；同時由于磁性復(fù)合凝膠球投加量的增加，吸附位點增加，使去除率提高［12］。

圖3 吸附劑投加量的影響

2.2.2 溶液初始濃度

在溫度25℃下，加入8.25 g/L復(fù)合凝膠球，對50 mL不同Cu（Ⅱ）初始濃度溶液的去除率如圖4所示。從圖中可知，400 mg/L、500 mg/L、800 mg/L、1000 mg/L的 Cu（Ⅱ）溶液在 240 min時達(dá)到吸附平衡，此時去除率分別為96.65%、92.14%、81.21%和76.31%，平衡吸附容量分別為6.74 mg/g、7.99 mg/g、12.33 mg/g、13.64 mg/g。在前60 min，吸附劑對Cu（Ⅱ）的吸附效率增速明顯，隨著吸附時間的增加，其吸附效率增速變緩直至吸附平衡。Cu（Ⅱ）溶液濃度越高，磁性復(fù)合凝膠球?qū)u（Ⅱ）的吸附平衡效率越低。這是因為在固定復(fù)合凝膠球投加量的條件下，隨著Cu（Ⅱ）濃度的升高，復(fù)合凝膠球的吸附位點逐漸減少，吸附率逐漸降低。當(dāng)磁性海藻酸鈉復(fù)合凝膠球的吸附位點達(dá)到飽和時，吸附率就逐漸平衡，達(dá)到吸附平衡［13］。

圖4 不同銅離子初始濃度的影響

2.2.3 溶液pH值

在溫度25℃下，當(dāng)磁性復(fù)合凝膠球用量為8.25 g/L、Cu（Ⅱ）初始濃度為400 mg/L時，考察不同溶液初始pH值對Cu（Ⅱ）吸附的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 Cu2+初始溶液pH值的影響

從圖5可以看出，達(dá)到平衡的時間為300 min，當(dāng)pH值從1.5增大至4.3時，Cu（Ⅱ）去除率從85.2%提高至96.6%，但當(dāng)pH值達(dá)到5.5時，Cu（Ⅱ）去除率反而降低至88.5%。這是因為在pH值較低時，Cu（Ⅱ）的吸附位點被H+奪取，磁性復(fù)合凝膠球?qū)u（Ⅱ）的吸附能力較弱［14］。隨著pH值升高至4.3，溶液中H+減少，吸附位點逐漸復(fù)原，Cu（Ⅱ）的吸附效果增強［15］。Cu（Ⅱ）沉淀的最小pH值為4.7，當(dāng)pH值超過極限值4.7時，銅離子就會以氫氧化銅沉淀的形式存在，使得溶液中Cu（Ⅱ）減少，從而降低復(fù)合凝膠球?qū)u（Ⅱ）的吸附［16］。

2.2.4 陽離子

分別添加0.1 mol/L的Na+、Mg2+、Fe2+于400 mg/L Cu（Ⅱ）溶液中，加入8.25 g/L復(fù)合凝膠球，在溫度25℃下考察不同共存陽離子對吸附的影響。當(dāng)吸附達(dá)到平衡時，分別添加Na+、Mg2+、Fe2+和無添加離子的Cu（Ⅱ）溶液，去除率分別為93.70%、96.12%、94.43%和96.39%。Mg2+對Cu（Ⅱ）吸附效率影響不顯著，而Na+和Fe2+的存在使Cu（Ⅱ）的吸附效率降低。

離子的一級離子半徑、水解常數(shù)等因素對重金屬離子競爭吸附能力有影響［17］。Na+、Fe2+、Cu2+、Mg2+的離子半徑分別為 102 pm、78 pm、73 pm、72 pm。由此可推測，由于 Cu（Ⅱ）的離子半徑小于 Na+、Fe2+，因此Na+、Fe2+有更強的吸附能力，當(dāng) Na+或 Fe2+與 Cu（Ⅱ）共存時，會產(chǎn)生抑制作用；而 Mg2+的離子半徑與 Cu（Ⅱ）的離子半徑接近，當(dāng)Mg2+與Cu（Ⅱ）同時存在時，對銅離子的吸附能力影響較?。?8］。

2.3 吸附動力學(xué)分析

為研究磁性海藻酸鈉復(fù)合凝膠球?qū)u（Ⅱ）的吸附動力學(xué)機制，選用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級方程進行模擬：

式（3）（4）中：k1為準(zhǔn)一級反應(yīng)速率常數(shù)，單位為min-1；k2為準(zhǔn)二級反應(yīng)速率常數(shù)，單位為g/（mg·min）；qe為 Cu（Ⅱ）的平衡吸附量，單位為 mg/g；qt為時間t內(nèi) Cu（Ⅱ）的吸附量，單位為 mg/g。

當(dāng)溫度為25℃、吸附劑投加量為8.25 g/L時，在不同銅離子初始濃度條件下，吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)如表1所示。從表1可以看出，二級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)最小為0.99983，較一級動力學(xué)的相關(guān)性更好，且二級動力學(xué)模型得出的平衡吸附容量理論值與實驗值較接近。因此，磁性海藻酸鈉復(fù)合凝膠球?qū)u（Ⅱ）的吸附可用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型描述。二級動力學(xué)方程主要是用來描述受速率擴散控制的化學(xué)吸附，由此可推斷出磁性海藻酸鈉復(fù)合凝膠球?qū)︺~離子的吸附行為主要為化學(xué)吸附［19］。

表1 不同銅離子濃度對脫色效果的動力學(xué)參數(shù)

2.4 吸附等溫線模型

為描述磁性海藻酸鈉復(fù)合凝膠球吸附劑和Cu（Ⅱ）之間的吸附平衡關(guān)系，采用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型進行線性擬合：

式（5）（6）中：qe為平衡吸附量，單位為 mg/g；qm為最大吸附量，單位為 mg/g；Ce為吸附平衡時溶液中 Cu（Ⅱ）濃度，單位為mg/L；KL為Langmuir吸附常數(shù)，單位為L/mg；KF和1/n為Freundlich吸附常數(shù)，指吸附容量和吸附強度。擬合參數(shù)如表2所示。從表2可以看出，Langmuir模型擬合相關(guān)性更高（R2＞0.98），表明磁性海藻酸鈉復(fù)合凝膠球?qū)u（Ⅱ）的吸附過程更符合Langmuir模型，主要為單分子層吸附，即化學(xué)吸附。Langmuir模型給出的最大吸附容量隨著溫度的升高有一定下降，這可能是因為吸附過程是一個放熱過程，溫度降低使吸附過程更加充分。磁性海藻酸鈉復(fù)合凝膠球?qū)︺~離子的飽和吸附容量（12.72～14.16 mg/g）高于近年來文獻(xiàn)報道的污泥基吸附劑（3.269 mg/g）［20］、海南椰子樹木屑（3.58 mg/g）［21］、原松樹鋸末（3.31 mg/g）［22］、檸檬酸鈉改性鋸末（5.75 mg/g）［22］等生物吸附劑對銅離子的飽和吸附容量。

表2 Langmuir與Freundlich等溫線模型參數(shù)

2.5 解吸與再生

鹽酸溶液作為解吸劑可以通過改變吸附平衡，將吸附質(zhì)從吸附劑上脫附下來。其主要改變了溶液pH值，增大了Cu（Ⅱ）的溶解度，使已經(jīng)吸附的Cu（Ⅱ）重新回到溶液中。選取濃度為0.1 mol/L的鹽酸溶液對吸附后的磁性海藻酸鈉復(fù)合凝膠球進行解吸，并對解吸之后的凝膠球進行重復(fù)利用，3次重復(fù)吸附實驗Cu（Ⅱ）達(dá)到平衡時間240 min時的去除效率分別為64.40%、62.30%、58.07%，說明復(fù)合凝膠球的重復(fù)利用率較高。

3 結(jié)語

經(jīng)過以上實驗，本文得出以下結(jié)論：

（1）SA經(jīng)多壁碳納米管和γ-Fe2O3修飾后，提高了吸附劑的分散性，使復(fù)合凝膠球具有磁性便于后續(xù)的回收利用。

（2）磁性海藻酸鈉復(fù)合凝膠球在投加量為8.25 g/L，Cu（Ⅱ）初始濃度為400 mg/L，溫度為25℃的條件下，經(jīng)過240 min達(dá)到吸附平衡，Cu（Ⅱ）去除率可達(dá)96.65%。Cu（Ⅱ）去除率隨著銅離子濃度的增大而減??；磁性海藻酸鈉復(fù)合凝膠球的投加量越大，Cu（Ⅱ）去除率越高；當(dāng)pH＜4.3時，Cu（Ⅱ）去除率隨pH增大而增大，當(dāng)pH＞4.3時，Cu（Ⅱ）去除率隨pH的增大而減??；Na+或Fe2+對Cu（Ⅱ）的吸附有抑制作用。

（3）動力學(xué)研究表明，磁性海藻酸鈉復(fù)合凝膠球?qū)u（Ⅱ）的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，吸附機理主要是化學(xué)吸附。

（4）磁性海藻酸鈉復(fù)合凝膠球?qū)u（Ⅱ）的吸附過程符合Langmuir方程描述的單分子層吸附。

（5）以磁性海藻酸鈉復(fù)合凝膠球作為吸附劑、鹽酸溶液作為解吸劑時，該凝膠球的重復(fù)率較好，3次重復(fù)實驗后的Cu（Ⅱ）去除率仍可達(dá)58.07%。