阮仁偉，陳林健 ，卓海霞，凌新煒，周美旗，姚 俊，孔慶娜

（1.臺州學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院，浙江 臺州 318000；2.臺州市生態(tài)環(huán)境局 玉環(huán)分局，浙江 玉環(huán) 317600；3.臺州市黃巖區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，浙江 臺州 318020；4.臺州學(xué)府生態(tài)環(huán)境研究中心有限公司，浙江 臺州 318000）

0 引言

填埋氣中含有硅氧烷物質(zhì)，包括八甲基三硅氧烷（L3）、十甲基四硅氧烷（L4）、十二甲基五硅氧烷（L5）、六甲基環(huán)三硅氧烷（D3）、八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）、十甲基環(huán)五硅氧烷（D5）、十二甲基環(huán)六硅氧烷（D6）等，總濃度在280～51，700 μg/m3［1］。目前，對填埋氣的利用主要以內(nèi)燃機(jī)發(fā)電為主。然而，硅氧烷在燃燒后被轉(zhuǎn)化為微晶二氧化硅，可使燃料催化劑和潤滑油失活，還會沉積在內(nèi)燃機(jī)燃燒室內(nèi)壁以及活塞、閥門等發(fā)動(dòng)機(jī)部件表面，阻礙熱傳導(dǎo)并加快內(nèi)燃機(jī)部件的磨損，縮短內(nèi)燃機(jī)的使用壽命。很多內(nèi)燃機(jī)制造廠商將硅氧烷的濃度限值定為15 mg/m3。因此，確定填埋氣中硅氧烷的含量對于填埋氣的回收利用具有非常重要的意義。

填埋氣組分復(fù)雜，目前針對填埋氣中硅氧烷檢測的預(yù)處理方法和檢測參數(shù)尚無統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)［2］。簡單的方法如利用容器直接采樣檢測，容易導(dǎo)致?lián)]發(fā)性硅氧烷在容器壁上冷凝，影響檢測的準(zhǔn)確率［3］。用固體吸附材料富集氣體硅氧烷是較為常用的方法，吸附劑包括XAD樹脂、活性炭、硅膠和分子篩和聚合物微珠等［4］。也有研究者采用低流量大氣采樣器+SPE固相萃取柱的方法對室內(nèi)環(huán)境空氣中環(huán)狀揮發(fā)性甲基硅氧烷濃度水平進(jìn)行了研究［5］。測定液體硅氧烷的歐洲標(biāo)準(zhǔn)ISO 20595-1用固相萃取柱（Sep-PAK?PS2A，Waters）吸附從液體中吹脫的硅氧烷物質(zhì)，但固相萃取柱價(jià)格較為昂貴［6］。常用的解吸溶劑有甲醇、乙醇、苯和二硫化碳等［7］。采用價(jià)格相對低廉的固相萃取吸附劑是一種可行的前處理方法，但是針對填埋氣中硅氧烷的測定，固相吸附劑和脫附試劑的篩選、解吸時(shí)間和震蕩速度的優(yōu)化方面的報(bào)道比較少見。此外，L3-L5、D3-D6的分子結(jié)構(gòu)相近，這使得它們在監(jiān)測過程中難于分離。氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS）被認(rèn)為可以較好地完成對填埋氣中硅氧烷的濃度分析和種類鑒別［7］，但目前對于其測定參數(shù)優(yōu)化的報(bào)道尚不多見。鑒于此，本文對填埋氣中硅氧烷測定的預(yù)處理技術(shù)和GC-MS檢測參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，為測定填埋氣中硅氧烷的含量提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 儀器、試劑與材料

7890B-5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent公司）；DB-5MS色譜柱（30 m×250μm×0.25μm，美國Agilent公司）；DQ-4A大氣采樣器；活性炭管；硅膠采樣管；分子篩采樣管；氧化鋁采樣管；濕式氣體流量計(jì)；L3，L4，L5，D3，D4，D5，D6 標(biāo)品；內(nèi)標(biāo)物 M4Q（四-三甲基硅氧烷-硅烷）；進(jìn)樣瓶；2 mL針筒；搖床；錫箔紙；Ф6 mm十字四叉寶塔接頭；0.45 μm有機(jī)相過濾頭。

1.2 預(yù)處理方法

樣品的預(yù)處理技術(shù)路線如圖1所示。

圖1 樣品前處理技術(shù)路線

（1）吸附介質(zhì)的優(yōu)化。

密閉玻璃樣品瓶中添加 D3、D4、D5、D6、L3、L4、L5混標(biāo)，加入 0.1 mL內(nèi)標(biāo)物 M4Q（50 ppm），置于280℃油浴鍋中,使用大氣采樣器分別連接不同吸附介質(zhì)的吸收管對硅氧烷進(jìn)行富集，以0.5 L/min采樣5 min，待完全吸附后采用1 mL正己烷對其同時(shí)進(jìn)行洗脫，置于搖床中以150 r/min的速度震蕩30 min后解吸，將解吸液通過0.45 μm有機(jī)相濾膜過濾至2.0 mL進(jìn)樣瓶后待GC-MS檢測。

（2）提取溶劑的優(yōu)化。

以活性炭管為吸附介質(zhì)，使用DQ-4A型大氣采樣器以0.5 L/min的速率采樣5 min，平行采樣4個(gè)，將采樣后的活性炭置于2 mL進(jìn)樣瓶，分別加入1 mL甲醇、1 mL正己烷、1 mL四氫呋喃、1 mL正己烷/二氯甲烷（1：1）同時(shí)置于150 r/min的搖床中震蕩30 min后解吸，將解吸液通過0.45 μm有機(jī)相過濾頭過濾至另一個(gè)2.0 mL進(jìn)樣瓶后待GC-MS檢測。

（3）解吸時(shí)間的優(yōu)化。

使用DQ-4A型大氣采樣器連接4個(gè)活性炭管以0.5 L/min采樣5 min，將采樣后的活性炭置于2.0 mL進(jìn)樣瓶，分別加入1 mL正己烷，同時(shí)置于搖床中以150 r/min的速度分別震蕩10 min、20 min、30 min、40 min解吸，將解吸液通過0.45 μm有機(jī)相過濾頭過濾至另一個(gè)2.0 mL進(jìn)樣瓶后待GC-MS檢測。

（4）震蕩速度的優(yōu)化。

使用DQ-4A型大氣采樣器連接4個(gè)活性炭管，以0.5 L/min采樣5 min，將采樣后的活性炭置于2.0 mL進(jìn)樣瓶，分別加入1 mL正己烷同時(shí)置于搖床中分別以80 r/min、100 r/min、150 r/min、200 r/min的速度震蕩30 min解吸，將解吸液通過0.45 μm有機(jī)相濾膜過濾至2.0 mL進(jìn)樣瓶后待GC-MS檢測。

1.3 GC-MS法檢測填埋氣中硅氧烷檢測參數(shù)優(yōu)化

（1）儀器設(shè)備和色譜柱的選擇。

7890B-5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent公司）；DB-5MS色譜柱（30 m×250μm×0.25μm，美國Agilent公司）；載氣為高純氦氣（純度≥99.99%）。

（2）檢測方法的選擇。

用全掃描方式掃描，掃描范圍的質(zhì)荷比（m/z）為35～500時(shí)，L3-L5、D3-D6定量離子與定性離子的質(zhì)荷比如表1所示。

表1 L3-L5、D3-D6定量離子與定性離子的質(zhì)荷比

2 結(jié)果與分析

2.1 預(yù)處理技術(shù)

（1）吸附介質(zhì)的影響。

不同吸附介質(zhì)回收率如圖2所示。進(jìn)口固相萃取柱的回收率在92.5%～113.2%，國產(chǎn)苯乙烯-二乙烯基苯吸附柱回收率在40.6%～69.3%，活性炭柱的回收率在42.1%～57.1%（除D3較低，只有20.4%）,自填充苯乙烯-二乙烯基苯共聚物柱回收率只有6.6%～28.2%。雖然進(jìn)口固相萃取柱有明顯較高的硅氧烷回收率，但是其價(jià)格是活性炭柱的67倍，將會較大幅度地提高檢測成本。國產(chǎn)苯乙烯-二乙烯基苯柱子與活性炭柱回收率相差不大，但其價(jià)格卻是活性炭柱的39倍。綜合實(shí)驗(yàn)成本和回收率結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)采用活性炭吸附柱。

圖2 不同吸附介質(zhì)回收率

（2）提取溶劑的優(yōu)化。

采用正己烷、四氫呋喃、甲醇和1:1正己烷:二氯甲烷四種溶劑對活性炭固相萃取柱進(jìn)行洗脫，不同提取溶劑回收率如圖3所示。正己烷作為洗脫溶劑的回收率為55.5%～67.9%，高于四氫呋喃、甲醇和1:1正己烷:二氯甲烷的回收率(分別為42.7%～44.9%、6.8%～47.0%、24.5%～39.6%)。因此，與四氫呋喃相比，正己烷在煙氣洗脫中的回收率更高。

圖3 不同提取溶劑回收率

（3）解吸時(shí)間的優(yōu)化。

不同解吸時(shí)間回收率如圖4所示。L3-L5，D3-D6的加標(biāo)回收率隨著解吸時(shí)間的增加而升高，在采樣時(shí)間為30 min時(shí)加標(biāo)回收率為43.8%～59.9%，采樣時(shí)間為40 min時(shí)加標(biāo)回收率為37.3%～58.4%，表明在30 min后，采樣時(shí)間的增加不會對加標(biāo)回收率產(chǎn)生明顯的影響。

圖4 不同解吸時(shí)間回收率

（4）震蕩速度的優(yōu)化。

不同震蕩速度回收率如圖5所示。從總體上看，L3-L5，D3-D6的加標(biāo)回收率隨著震蕩速度的提高而提高，在震蕩速度為150 r/min時(shí)加標(biāo)回收率為47.19%～61.88%；震蕩速度為200 r/min時(shí)加標(biāo)回收率為49.92%～60.38%?？梢钥闯觯鹗幩俣仍?50 r/min后，隨著轉(zhuǎn)速的增加，加標(biāo)回收率沒有明顯升高。

圖5 不同震蕩速度回收率

2.2 GC-MS參數(shù)優(yōu)化

針對前期方法開發(fā)過程中低沸點(diǎn)物質(zhì)峰型（裂峰、拖尾、饅頭峰）較差問題進(jìn)行進(jìn)樣口溫度實(shí)驗(yàn)和柱溫程序?qū)嶒?yàn)，由表2可以看出低沸點(diǎn)物質(zhì)峰型不佳與進(jìn)樣口溫度設(shè)置無明顯關(guān)系。

表2 進(jìn)樣口溫度實(shí)驗(yàn)和柱溫程序?qū)嶒?yàn)

針對前期實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步尋找低沸點(diǎn)物質(zhì)峰型不佳的原因，通過更換進(jìn)樣模式、輔助加熱區(qū)溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，如表3所示。

表3 更換進(jìn)樣模式、輔助加熱區(qū)溫度實(shí)驗(yàn)

重新配置標(biāo)準(zhǔn)品，進(jìn)一步驗(yàn)證分流比與柱溫程序、峰型及分離度的關(guān)系，并進(jìn)行SIM模式采集實(shí)驗(yàn)，確定分析方法，如表4所示。

表4 驗(yàn)證分流比、柱溫程序與峰型及分離度關(guān)系實(shí)驗(yàn)

綜合以上結(jié)果，最終確定GC-MS條件為：DB-5MS色譜柱（30 m×250μm×0.25μm，美國Agilent公司），載氣為高純氦氣（純度≥99.99%），流速為1 mL/min；進(jìn)樣口溫度為250℃，分流比10：1；色譜升溫程序?yàn)椋撼跏紲囟?0℃保持3 min，以15℃/min升至200℃保持4 min；傳輸線溫度為280℃；離子源溫度為230℃；四級桿溫度為150℃。

2.3 質(zhì)量控制

在實(shí)驗(yàn)過程中盡量減少外部帶來的干擾，避免使用任何含有硅酮類成分的用品或儀器；在采樣、樣品分析處理過程中禁止使用含有硅氧烷的個(gè)人護(hù)理品與化妝品，并且全過程均佩戴丁腈手套以避免污染；玻璃儀器先經(jīng)鉻酸洗液浸泡，后經(jīng)甲醇浸泡清洗，烘箱溫度設(shè)為105℃烘干待用；進(jìn)樣瓶隔墊改為錫箔紙?zhí)娲?；?jīng)富集的樣品于-18℃保存，3 d內(nèi)測定。

3 結(jié)語

本文針對填埋氣中硅氧烷的測定進(jìn)行預(yù)處理技術(shù)和檢測技術(shù)參數(shù)優(yōu)化。基于回收率和檢測成本綜合考慮，得出以下建議：采用活性炭作為吸附劑；正己烷作為洗脫液回收率高于四氫呋喃、甲醇和1:1正己烷：二氯甲烷；解吸時(shí)間在30 min時(shí)具有較高回收率，解吸時(shí)間繼續(xù)增加不會進(jìn)一步提高硅氧烷的回收率；震蕩速度在150 r/min時(shí)具有較高回收率。這些對于在填埋氣的回收利用中確定其中硅氧烷的含量均有一定借鑒意義。