呂超凡，臧金浩，楊西貴,單崇新

(1.鄭州大學(xué)物理學(xué)院(微電子學(xué)院)，鄭州 450052;2.中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所，長春 130033;3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

0 引 言

碳原子具有豐富的成鍵方式，能夠形成多種結(jié)構(gòu)和性質(zhì)迥異的同素異形體。其中，金剛石具有最高的硬度、最高的熱導(dǎo)率、大的禁帶寬度和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在機(jī)械加工、光電器件和光學(xué)窗口等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景[1-5]。設(shè)計(jì)合成出新型功能碳材料一直是人們關(guān)注的前沿課題。壓力作為獨(dú)立于溫度和組分的基本變量，可以連續(xù)有效地縮短原子/分子間距離，從而調(diào)控材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子構(gòu)型以及成鍵類型，獲得常規(guī)條件下難以得到的新材料，具有不同于常壓相的新結(jié)構(gòu)和新性質(zhì)，是發(fā)現(xiàn)新現(xiàn)象、產(chǎn)生新物質(zhì)的重要手段。在室溫高壓下，石墨和碳納米管能夠轉(zhuǎn)變形成碳高壓相，具有與金剛石相比擬的硬度。然而，這兩個(gè)碳高壓相經(jīng)卸壓后發(fā)生可逆相變，不能保持到常壓條件下[6-7]。高溫高壓條件下，不同的碳前驅(qū)體能夠轉(zhuǎn)變形成金剛石或者無定形碳結(jié)構(gòu)。這些研究表明新型碳材料的形成與初始碳前驅(qū)體的選擇以及施加溫度、壓力條件密切相關(guān)。設(shè)計(jì)合適的碳前驅(qū)體作為基本構(gòu)筑單元，有望在高壓下合成新型功能碳材料。在眾多碳前驅(qū)體中，溶劑化富勒烯晶體因其結(jié)構(gòu)多樣性和可設(shè)計(jì)性，在超硬碳材料的高壓合成中已取得了一些開創(chuàng)性的研究成果[8-13]。例如，苯類溶劑分子摻雜的富勒烯單元在高壓下發(fā)生非晶化轉(zhuǎn)變，其非晶碳團(tuán)簇結(jié)構(gòu)單元能夠構(gòu)筑形成一種長程有序而短程無序的全新超硬碳結(jié)構(gòu)，極大地豐富了人們對固體物質(zhì)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識[8]，形成了一個(gè)全新的碳材料研究領(lǐng)域。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，摻雜的溶劑分子結(jié)構(gòu)和尺寸對富勒烯單元相互作用和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變起到了重要作用[11]，為設(shè)計(jì)獲得新型碳結(jié)構(gòu)提供了思路。碳納米管因其理想的中空管道結(jié)構(gòu)為其他物質(zhì)的填充提供了理想的模板，能夠形成具有奇異結(jié)構(gòu)和特性的新型納米復(fù)合材料。例如，將富勒烯C60分子填充進(jìn)入碳納米管形成“豆莢狀”復(fù)合結(jié)構(gòu)，高壓研究發(fā)現(xiàn)在較低的壓力范圍C60分子可以形成二聚和一維鏈狀聚合結(jié)構(gòu)[14]。低維碳材料如零維富勒烯、一維碳鏈等填充碳納米管內(nèi)形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)為高壓下探索新型功能碳材料提供可能。近年來，研究人員設(shè)計(jì)合成了低維碳填充的碳納米管和限域碳點(diǎn)復(fù)合材料，作為基本構(gòu)筑單元，在壓力下截獲了系列具有超硬特性、新型聚合結(jié)構(gòu)和反常熒光增強(qiáng)的碳材料。本文將介紹通過設(shè)計(jì)低維碳復(fù)合材料前驅(qū)體，利用高壓手段在新型功能碳材料研究中取得的系列進(jìn)展。

1 低維碳納米材料高壓研究

圖1 高質(zhì)量非晶碳塊體材料的光學(xué)照片[16]Fig.1 Optical photograph of high-quality bulk amorphous carbon[16]

碳具有多種形態(tài)和結(jié)構(gòu)不同的低維納米材料，如零維富勒烯分子、一維碳納米管、一維碳鏈和二維石墨烯等。對富勒烯晶體的室溫高壓研究發(fā)現(xiàn)，一定范圍的壓力下富勒烯分子會嚴(yán)重變形并發(fā)生坍塌，進(jìn)一步增加壓力(≥30 GPa)會轉(zhuǎn)變成非晶碳材料[15]。最近科研工作者在富勒烯C60樣品的高溫高壓研究上取得了重大突破，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過高溫高壓處理的富勒烯C60可以轉(zhuǎn)變成具有超高硬度、光學(xué)帶隙可調(diào)的非晶碳塊體材料[16-18]。如圖1所示，該高質(zhì)量的非晶碳塊體材料尺寸毫米級，近全sp3雜化成鍵，具有優(yōu)異的力、熱、光學(xué)性能，其維氏硬度、熱導(dǎo)率和楊氏模量均是目前發(fā)現(xiàn)的非晶材料中的最高值[16]。此外，通過控制實(shí)驗(yàn)合成的溫度和壓力條件，能夠?qū)崿F(xiàn)對非晶碳sp3含量與性能的精細(xì)調(diào)控，這為非晶碳塊體材料的應(yīng)用開辟了新的空間。對碳納米管的高壓研究發(fā)現(xiàn)，單壁碳納米管截面發(fā)生由圓形向橢圓形最后塌陷的轉(zhuǎn)變過程[19]，而多壁碳納米管陣列在激光加熱條件下能夠形成金剛石/石墨納米復(fù)合材料[20]。以sp雜化方式成鍵的一維線型碳鏈由于極端的化學(xué)不穩(wěn)定性以及相互之間容易產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，難以存在于常溫常壓下，實(shí)驗(yàn)上人們對碳鏈知之甚少。通過高壓手段調(diào)控石墨烯的層間相互作用，人們在三層石墨烯樣品的高壓研究中觀察到了半金屬到半導(dǎo)體行為的轉(zhuǎn)變。光學(xué)吸收光譜表明獲得了2.5 eV的本征帶隙值，且能夠保留到一定的低壓力下。然而該石墨烯的高壓相結(jié)構(gòu)并不清晰，其帶隙的打開可能與壓力下sp2向sp3鍵的轉(zhuǎn)變有關(guān)。此外，作為碳家族的新興成員，碳納米點(diǎn)由于表面豐富的官能團(tuán)和尺寸可調(diào)[21]，在高壓下通常表現(xiàn)出壓致變色的發(fā)光特性，但存在嚴(yán)重的聚集誘導(dǎo)熒光猝滅。

2 低維碳納米復(fù)合材料高壓研究

2.1 新型sp3超硬碳結(jié)構(gòu)合成

金剛石作為自然界中硬度最高的物質(zhì)，是石墨在高壓下轉(zhuǎn)變而成的高壓亞穩(wěn)相材料，具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)。是否存在與金剛石硬度相媲美的其他sp3雜化超硬碳材料是一個(gè)引人注目的重要課題[22-23]。1991年，Wataru等[24]對單晶的石墨樣品進(jìn)行室溫加壓(冷壓)，發(fā)現(xiàn)壓力達(dá)到18 GPa石墨轉(zhuǎn)變成光學(xué)透明狀態(tài)，其透明高壓相的結(jié)構(gòu)并不清晰也無法保留到常壓。直到2003年，研究人員通過冷壓石墨和碳納米管前驅(qū)體[6-7]，先后發(fā)現(xiàn)形成了未知結(jié)構(gòu)的新型超硬高壓碳相，卸壓后也不能截獲到常壓。構(gòu)筑具有確定結(jié)構(gòu)的、全sp3超硬碳材料并截獲到常壓條件仍是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。

鑒于以上難題，楊西貴和姚明光等以C70富勒烯分子填充的單壁碳納米管復(fù)合材料(C70@SWNTs)為初始前驅(qū)體開展了高壓研究，發(fā)現(xiàn)形成了常壓可截獲的新型單斜結(jié)構(gòu)碳(V碳)[25]。該碳相能夠使金剛石表面產(chǎn)生壓痕，說明具有潛在的超硬特性，并與理論預(yù)測的候選碳結(jié)構(gòu)機(jī)械性質(zhì)相吻合。C70@SWNTs材料的原位高壓拉曼光譜表明隨著壓力的增加分別在拉曼低頻和高頻區(qū)出現(xiàn)新峰。卸壓樣品的同步輻射X射線衍射光譜出現(xiàn)清晰可辨的衍射峰，與初始樣品的衍射峰明顯不同，進(jìn)一步證實(shí)了新相的形成。通過理論模擬轉(zhuǎn)變過程，碳納米管和內(nèi)部的C70分子在壓力的作用下塌縮，隨著壓力的進(jìn)一步增加，內(nèi)部C70分子嚴(yán)重塌縮，5元碳環(huán)破壞伴隨著7元碳環(huán)的形成，促進(jìn)了C70分子和碳管結(jié)構(gòu)通過sp3鍵合重組，最終導(dǎo)致V碳的產(chǎn)生(見圖2)。該研究利用高壓手段，創(chuàng)新性地選擇包含5元碳環(huán)的碳納米管限域C70初始材料為基本構(gòu)筑單元，獲得了常壓可截獲的、完全不同于金剛石相的全sp3新型超硬碳結(jié)構(gòu)。不同于前人實(shí)驗(yàn)中僅僅選用6元碳環(huán)組成的石墨、碳納米管、富勒烯和玻璃碳等單體初始碳源，該工作以自然含有5元碳環(huán)的C70分子填充碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)為基本構(gòu)筑單元，為新型超硬碳功能材料的制備提供了思路。

圖2 壓力下C70@SWNTs 轉(zhuǎn)變?yōu)閂碳結(jié)構(gòu)的示意圖Fig.2 Schematic diagram of phase transition of C70@SWNTs into V carbon under pressure

2.2 一維碳鏈高壓下結(jié)構(gòu)相變

線型碳鏈?zhǔn)怯蓡蝹€(gè)碳原子以sp方式雜化成鍵的真正的一維碳材料。由于特殊的幾何結(jié)構(gòu)和納米尺度，碳鏈被預(yù)測具有極高的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異的光電性質(zhì)，在納米光電器件中具有潛在的應(yīng)用前景。然而，由于碳鏈極端的化學(xué)不穩(wěn)定性以及相互之間容易產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，難以存在于常溫常壓下，實(shí)驗(yàn)上人們對碳鏈的了解不多。研究表明決定碳鏈電子結(jié)構(gòu)和振動(dòng)性質(zhì)的鍵長差值敏感于外部擾動(dòng)，因此可以對碳鏈進(jìn)行有規(guī)律的調(diào)控。然而，目前對碳鏈的研究主要集中在所制備樣品長度的提高上，壓力作用下碳鏈的結(jié)構(gòu)和光電性能之間的構(gòu)效關(guān)系則鮮有報(bào)道。2016年奧地利維也納大學(xué)Thomas課題組在雙壁碳納米管中直接合成大量微米級別的線型碳鏈，最長包含幾千個(gè)碳原子，被認(rèn)為是有史以來最接近碳炔的樣品[26]。由于特異的一維幾何構(gòu)型和單原子尺寸直徑，碳鏈展現(xiàn)出鏈長、結(jié)構(gòu)和端基依賴的力學(xué)、光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。鑒于碳鏈與眾不同的屬性，限域于雙壁碳納米管中的一維超長碳鏈為實(shí)驗(yàn)上深入理解線型碳鏈的高壓行為提供了一個(gè)很好的模型。

2015年，Andrade等[27]對多壁碳納米管限域的線型短碳鏈進(jìn)行了高壓結(jié)構(gòu)相變研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)最高壓力10 GPa后的碳鏈之間發(fā)生共價(jià)聚合。與之相反，Neves等[28]最近研究了雙壁碳納米管內(nèi)的短碳鏈在高壓下的結(jié)構(gòu)演化，證實(shí)碳鏈與碳管內(nèi)徑之間形成了不可逆sp3鍵連結(jié)構(gòu)。以上研究表明壓力調(diào)控主客體間相互作用對內(nèi)部碳鏈的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變產(chǎn)生影響，但這兩項(xiàng)研究的結(jié)果并不吻合，關(guān)于碳鏈在高壓下的形變過程和成鍵形式仍有爭議。針對以上問題，呂超凡和楊西貴等對碳納米管中的一維超長碳鏈進(jìn)行了高壓研究[29]。如圖3所示，碳鏈的特征拉曼振動(dòng)峰隨著壓力的增加逐漸向低頻方向移動(dòng)，這一現(xiàn)象歸因于壓力作用下增強(qiáng)的碳管與碳鏈相互作用從而導(dǎo)致碳鏈鍵長差值變化減小。前人的研究結(jié)果表明共振拉曼光譜下不同鏈長的碳鏈拉曼峰與其相應(yīng)的帶隙值存在線性關(guān)系。根據(jù)該方法，給出了四種不同鏈長碳鏈的帶隙隨壓力呈現(xiàn)近似線性變化的趨勢。碳納米管中的超長碳鏈包含上千個(gè)碳原子可以近似認(rèn)為是碳炔，說明碳炔在高壓下的拉曼峰振動(dòng)和帶隙變化也遵循線性關(guān)系。利用不同壓力條件下卸壓樣品的拉曼光譜可以判斷碳鏈成鍵變化。低壓條件下(<13 GPa)，卸壓樣品同初始樣品相同的拉曼光譜說明碳鏈經(jīng)歷了可逆相變。當(dāng)壓力超過20 GPa，歸屬碳鏈和碳管的特征拉曼峰向低波數(shù)移動(dòng)，說明經(jīng)歷了不可逆相變，且能保持到常壓條件下。結(jié)合理論模擬發(fā)現(xiàn)碳鏈在高壓的作用下發(fā)生sp-to-sp2的成鍵變化，結(jié)構(gòu)從一維線型向之字型轉(zhuǎn)變，更高壓力下與雙壁碳納米管的內(nèi)徑形成sp3共價(jià)鍵合。該研究結(jié)果為碳鏈在高壓下的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變提供了新的物理圖像，澄清了前人關(guān)于碳鏈結(jié)構(gòu)相變的爭議。

圖3 一維碳鏈拉曼峰(a)和帶隙(b)在壓力作用下的演化Fig.3 Evolution of Raman spectra (a) and band gap (b) for linear carbon chains under pressure

2.3 受限碳納米點(diǎn)的反常壓致熒光增強(qiáng)和常壓保留

刺激響應(yīng)發(fā)光材料在安全檢測、信息存儲、光電子器件和傳感等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景，引起了人們越來越多的研究興趣。目前，多種發(fā)光材料包括有機(jī)物、金屬配合物和鈣鈦礦量子點(diǎn)等在外界刺激(如機(jī)械研磨、剪切或靜水壓力等)作用下[30-31]，會發(fā)生光致發(fā)光的強(qiáng)度和顏色變化。然而，由于非輻射躍遷過程的影響，大多數(shù)發(fā)光材料在壓力的作用下會發(fā)生熒光猝滅現(xiàn)象。此外，很少有材料在壓力釋放時(shí)還能保持其最佳性能，限制了其實(shí)際應(yīng)用。碳納米點(diǎn)近年來因其熒光效率高、毒性低、合成方便以及生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，在生物醫(yī)學(xué)、能量轉(zhuǎn)換及光電子器件等領(lǐng)域受到人們的廣泛關(guān)注[32-35]。由于其豐富的表面官能團(tuán)、可調(diào)的晶格尺寸和分子間相互作用，人們已在常壓下對其光致發(fā)光性能進(jìn)行了調(diào)控，這為設(shè)計(jì)具有優(yōu)異發(fā)光性能的壓致變色材料提供了重要基礎(chǔ)。不同于其他碳材料在高壓下的行為，碳納米點(diǎn)通常表現(xiàn)出壓致變色的發(fā)光特性。然而，目前報(bào)道的碳納米點(diǎn)在壓力的作用下也存在嚴(yán)重的聚集誘導(dǎo)熒光猝滅，僅有個(gè)例報(bào)道了其壓致熒光增強(qiáng)的現(xiàn)象，但遺憾的是卸壓后無法保留到常壓條件下。因此，發(fā)展一種有效的策略實(shí)現(xiàn)碳納米點(diǎn)材料壓致熒光增強(qiáng)并保留至常壓仍是具有挑戰(zhàn)的課題。

圖4 受限碳納米點(diǎn)的壓致熒光增強(qiáng)Fig.4 Enhanced photoluminescence of confined carbon dots under pressure

最近，婁慶和楊西貴等通過將碳納米點(diǎn)限域在氫氧化鈉基質(zhì)中[36]，利用高壓技術(shù)調(diào)控其相互作用，實(shí)現(xiàn)了碳納米點(diǎn)壓致熒光增強(qiáng)并常壓保留(見圖4)。原位高壓熒光實(shí)驗(yàn)表明，隨著壓力的增加，限域碳納米點(diǎn)的熒光發(fā)射峰發(fā)生紅移并伴隨著明顯的強(qiáng)度增強(qiáng)。在1.4 GPa的溫和壓力下，其發(fā)光強(qiáng)度相比于初始樣品可提高1.6倍。更引人注目的是，在壓力釋放到常壓條件后，增強(qiáng)的熒光性能仍可保留。對比未限域的碳納米點(diǎn)，壓力作用下表現(xiàn)出熒光猝滅現(xiàn)象。利用飛秒瞬態(tài)吸收光譜探測了碳納米點(diǎn)受限前后激子的躍遷動(dòng)力學(xué)過程。研究發(fā)現(xiàn)受限的碳納米點(diǎn)樣品基態(tài)漂白和受激發(fā)射信號與未限域的樣品有顯著差異，說明氫氧化鈉基質(zhì)的引入有效抑制了碳納米點(diǎn)間的缺陷態(tài)和π-π堆積作用。理論模擬進(jìn)一步表明，受限碳納米點(diǎn)的振子強(qiáng)度在壓力的作用下明顯增加，導(dǎo)致發(fā)射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。因此，氫氧化鈉基質(zhì)的空間約束作用可以有效地分離碳納米點(diǎn)并限制其分子振動(dòng)，進(jìn)而抑制其非輻射躍遷途徑，從而導(dǎo)致光致發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)。該研究結(jié)果提供了一種合理的策略來可控調(diào)節(jié)碳納米點(diǎn)發(fā)光性能，為設(shè)計(jì)構(gòu)筑新型刺激響應(yīng)發(fā)光材料開辟了一條途徑。

3 結(jié)語與展望

通過將富勒烯和碳鏈分別填充進(jìn)入碳納米管中，高壓作用下獲得了常壓可截獲、具有超硬特性和共價(jià)聚合的新型碳結(jié)構(gòu)。利用氫氧化鈉基質(zhì)對碳納米點(diǎn)的空間限域作用，實(shí)現(xiàn)了壓力誘導(dǎo)碳納米點(diǎn)的熒光增強(qiáng)且常壓下保留。這些研究結(jié)果表明，基于設(shè)計(jì)的碳基納米復(fù)合前驅(qū)體，利用高壓技術(shù)構(gòu)筑了具有不同功能特性的新碳材料。此外，為了避免盲目的試錯(cuò)實(shí)驗(yàn)，有必要通過理論模擬設(shè)計(jì)合適的前驅(qū)體結(jié)構(gòu)，研究極端條件下特定前驅(qū)體最有可能的反應(yīng)路徑和動(dòng)力學(xué)過程，從而指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)合成具有特定功能的新材料。