呂反修,李成明

(北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，新金屬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

1 歷史回顧

1.1 啟 動(dòng)

1987年年初，我國的“863計(jì)劃”正式啟動(dòng)。時(shí)任“863計(jì)劃”新材料領(lǐng)域功能材料專家組組長的陳難先教授，依據(jù)美國“星球大戰(zhàn)計(jì)劃”包含金剛石膜研究的公開信息，以及從美國帶回的17份關(guān)于金剛石膜的公開發(fā)表資料(其中大部分是類金剛石膜(diamond-like carbon, DLC))強(qiáng)烈建議把金剛石膜作為一個(gè)專題列入“863計(jì)劃”新材料領(lǐng)域功能材料專家組第一批啟動(dòng)項(xiàng)目之中。當(dāng)時(shí)包括陳教授本人在內(nèi)的專家組所有成員均未見過金剛石膜，對金剛石膜的制備及其表征的知識幾乎為零。在經(jīng)過批準(zhǔn)首批參加金剛石膜專題研究的吉林大學(xué)、四川大學(xué)、北京理工大學(xué)和國家建材局人工晶體研究所(中材人工晶體研究院有限公司前身，簡稱“人工晶體研究所”)等四個(gè)單位之中，只有吉林大學(xué)的金曾孫教授在日本留學(xué)期間進(jìn)行過CVD金剛石膜的研究。專家組規(guī)定的初期研究目標(biāo)是無論采用何種方法，必須在一年之內(nèi)制備出金剛石膜樣品，交由北京科技大學(xué)進(jìn)行檢測和評定，依據(jù)評定的結(jié)果決定是否繼續(xù)資助。評定的標(biāo)準(zhǔn)是：(1)掃描電鏡觀察可見金剛石晶粒的刻面特征；(2)Raman譜上可見位于1 332 cm-1附近的金剛石特征峰；(3)X射線衍射譜可見金剛石的衍射峰。同時(shí)，為保證“863計(jì)劃”的公開和公平，沒有進(jìn)入“863計(jì)劃”的單位也可送樣要求檢測。其時(shí)共有9家單位提供了他們制備的金剛石膜樣品。1988年11月，北京科技大學(xué)公開了所有樣品的檢測結(jié)果。出乎所有人的預(yù)料，未列入“863計(jì)劃”的湖南大學(xué)(課題負(fù)責(zé)人為陳本敬教授)提供的用熱絲CVD法制備的金剛石膜質(zhì)量最高，勝過了參檢的所有單位。按照“863計(jì)劃”公正公平的原則，湖南大學(xué)也因此順利地進(jìn)入了“863計(jì)劃”。

1.2 “八五”計(jì)劃

不到三年之后便是從1991年開始的863 “八五”計(jì)劃，經(jīng)過專家評審進(jìn)入金剛石膜專題的研究單位迅速擴(kuò)大到了13家。金剛石膜制備技術(shù)也涵蓋了熱絲CVD、微波等離子體CVD、直流電弧等離子體噴射(DC Arc Plasma Jet)CVD，以及燃燒火焰沉積(combustion deposition)等四種最主要的技術(shù)。按照國家科委對“863計(jì)劃”強(qiáng)調(diào)趕超和應(yīng)用的原則，金剛石膜的工具應(yīng)用、熱學(xué)應(yīng)用、電子學(xué)應(yīng)用、金剛石膜傳感器，以及金剛石膜同質(zhì)和異質(zhì)外延、金剛石膜p型摻雜，以及金剛石膜低溫沉積和光學(xué)涂層等都成為當(dāng)時(shí)研究的目標(biāo)。在“八五”計(jì)劃期間(1991—1995年)發(fā)生的主要事件是：(1)吉林大學(xué)在繼續(xù)進(jìn)行熱絲CVD金剛石膜生長的同時(shí)開始進(jìn)行熱陰極CVD方法研究。這一技術(shù)后來流入韓國，并在韓國得到了進(jìn)一步的發(fā)展，最終成為大面積高質(zhì)量金剛石自支撐膜的制備技術(shù)之一。(2)人工晶體研究所的侯立教授把美國賓州州立大學(xué)的電子增強(qiáng)熱絲CVD技術(shù)(electronic assistance CVD, EACVD)帶回國內(nèi)，成功制備出大面積(2英寸，1英寸=2.54 cm)工具級金剛石自支撐膜(與襯底分離的金剛石厚膜)。這一研究進(jìn)展使金剛石膜工具應(yīng)用(金剛石拉絲模芯、金剛石膜釬焊切削工具，以及其他摩擦磨損應(yīng)用)成為可能，開始展現(xiàn)金剛石膜工業(yè)化應(yīng)用前景。(3)北京科技大學(xué)在繼續(xù)進(jìn)行微波等離子體CVD金剛石膜低溫沉積和光學(xué)涂層研究的同時(shí)，從1991年開始和河北省科學(xué)院合作轉(zhuǎn)向DC Arc Plasma Jet CVD設(shè)備和工藝研究。在1993年研發(fā)成功10千瓦級DC Arc Plasma Jet CVD金剛石膜沉積裝置，最高沉積速率達(dá)到150 μm/h, 最大沉積面積φ50 mm，顯示了良好的可放大性和工業(yè)化應(yīng)用前景。

1994年初，國家科委決定設(shè)立“863計(jì)劃”重大關(guān)鍵技術(shù)項(xiàng)目，以加速“863計(jì)劃”項(xiàng)目的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程，“金剛石膜制備及應(yīng)用關(guān)鍵技術(shù)研究”順利進(jìn)入其中。吉林大學(xué)(負(fù)責(zé)熱學(xué)和電子學(xué)應(yīng)用)、人工晶體研究所(負(fù)責(zé)工具應(yīng)用)和北京科技大學(xué)(負(fù)責(zé)大面積金剛石膜制備關(guān)鍵設(shè)備)共同承擔(dān)了這一重大關(guān)鍵技術(shù)項(xiàng)目研究任務(wù)。為了趕上“863計(jì)劃十周年展覽會(huì)”和“九五”計(jì)劃項(xiàng)目的啟動(dòng)，這一重大關(guān)鍵技術(shù)項(xiàng)目必須在1995年底(一年半左右的時(shí)間)完成。1996年2月在北京科技大學(xué)對這一項(xiàng)目進(jìn)行了由國家科委組織的專家驗(yàn)收，專家組包括師昌緒、林蘭英、魏壽昆、蔣民華、陳難先、王占國和陳先霖7位資深院士。專家們對項(xiàng)目組所取得的成果給予了很高的評價(jià)，中央電視臺晚7點(diǎn)的新聞聯(lián)播也曾進(jìn)行報(bào)道。項(xiàng)目主要的成果包括：(1)吉林大學(xué)EACVD和熱陰極CVD法取得進(jìn)一步的進(jìn)展，展示了激光二極管熱沉原型器件；(2)人工晶體研究所展示了EACVD法制備的2英寸工具級金剛石自支撐膜和金剛石膜拉絲模芯、金剛石膜釬焊工具等金剛石自支撐膜產(chǎn)品樣品；(3)北京科技大學(xué)(和河北省科學(xué)院合作)完成了100千瓦級DC Arc Plasma Jet CVD金剛石膜沉積系統(tǒng)研制，采用了具有我國特色和獨(dú)立知識產(chǎn)權(quán)的磁控長通道旋轉(zhuǎn)電弧等離子體炬技術(shù)，展示了φ110 mm均勻金剛石膜樣品(厚度約100 μm)，沉積速率達(dá)到30～40 μm/h。在1996年舉辦的“863計(jì)劃十周年展覽會(huì)”上，上述100千瓦級DC Arc Plasma Jet CVD系統(tǒng)的照片被放置在863新材料領(lǐng)域展區(qū)入口位置。令人悲痛的是，評審專家組7位院士中的5位不幸已經(jīng)仙逝，僅陳難先和王占國兩位院士健在。

1.3 “九五”計(jì)劃

“九五”計(jì)劃期間(1996—2000年)是國內(nèi)CVD金剛石膜研究最鼎盛的時(shí)期。研究單位迅速擴(kuò)展到了30多家，863“九五”計(jì)劃參加單位達(dá)到17家，這其中還不包括參加“九五重大關(guān)鍵技術(shù)項(xiàng)目”的3家單位(吉林大學(xué)、人工晶體研究所和北京科技大學(xué))。研究內(nèi)容基本上與國外同步，電子、光學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)(工具和摩擦磨損)、摻雜和外延、傳感器等一應(yīng)俱全。除“863計(jì)劃”外自然科學(xué)基金也給予了積極支持。在此期間主要事件有：(1)“863計(jì)劃”“九五”重大項(xiàng)目(金剛石膜及其應(yīng)用)啟動(dòng), 其中，吉林大學(xué)負(fù)責(zé)金剛石膜的熱學(xué)和電子學(xué)應(yīng)用，人工晶體研究所負(fù)責(zé)工具應(yīng)用，北京科技大學(xué)負(fù)責(zé)光學(xué)應(yīng)用。并對工具應(yīng)用提出了產(chǎn)業(yè)化目標(biāo)，要求達(dá)到1 000萬元/年產(chǎn)值。(2)中國科學(xué)院物理研究所林彰達(dá)教授提出的“金剛石膜在硅上異質(zhì)外延”獲得了重大基金項(xiàng)目資助，同時(shí)獲得香港某企業(yè)資金支持。(3)人工晶體研究所和南京天地國際集團(tuán)有限公司合作成立了北京天地東方超硬材料股份有限公司(簡稱“天地東方”)，成為國內(nèi)第一家CVD金剛石膜企業(yè)。(4)北京科技大學(xué)1997年底采用DC Arc Plasma Jet CVD方法制備出φ30 mm光學(xué)級透明金剛石膜，被列為“863計(jì)劃”新材料領(lǐng)域97年度重大技術(shù)進(jìn)展之一。

但是，由于1 000萬元產(chǎn)值的計(jì)劃沒有完成，個(gè)別評審專家對CVD金剛石膜的應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化提出了質(zhì)疑。時(shí)任基金委主要領(lǐng)導(dǎo)在驗(yàn)收會(huì)上表達(dá)了“從‘七五’到‘九五’你們已經(jīng)搞了三個(gè)五年計(jì)劃，如果一個(gè)‘高技術(shù)企業(yè)’連1 000萬元的產(chǎn)值都達(dá)不到，那還能算高技術(shù)嗎？”的嚴(yán)厲指責(zé)。

1.4 “十五”計(jì)劃

質(zhì)疑不是個(gè)別人的觀點(diǎn)，國家科委和基金委以及國內(nèi)其他部門管理層不少人都有類似的觀點(diǎn)。國外的情況也和國內(nèi)類似，CVD金剛石膜研究同樣也進(jìn)入低潮(比國內(nèi)稍早)。CVD金剛石膜研究從一開始就是應(yīng)用驅(qū)動(dòng)的，加上人們對CVD金剛石膜的期待過高，不少人曾歡呼金剛石時(shí)代的到來，因此當(dāng)金剛石膜的幾個(gè)重要應(yīng)用研究受阻，其中最典型的當(dāng)屬金剛石高溫半導(dǎo)體，當(dāng)大面積金剛石異質(zhì)外延一直未能實(shí)現(xiàn)，且金剛石膜的n-型摻雜也困難重重時(shí)，失望的情緒很快蔓延。因此從2001年到2005年的“十五”計(jì)劃中，CVD金剛石膜研究終于經(jīng)歷了“最寒冷的冬天”。“863計(jì)劃”終于不再單列金剛石膜專題，僅有個(gè)別項(xiàng)目幸運(yùn)地進(jìn)入了863“十五計(jì)劃”之中。國家自然科學(xué)基金也不再單獨(dú)青睞金剛石膜項(xiàng)目。國內(nèi)不少金剛石膜研究組都或多或少感受到了生存威脅，不少單位紛紛轉(zhuǎn)向更加新穎時(shí)髦的β-C3N4、碳納米管、富勒烯，或更加接近工業(yè)化應(yīng)用的DLC。但是，即使在這樣的環(huán)境下，國內(nèi)CVD金剛石膜研究并未停止。在此期間主要發(fā)生的事件有：(1)納米金剛石(nanocrystalline diamond, NCD)膜(晶粒尺寸小于200納米)和超納米(ultrananocrystalline diamond, UNCD)金剛石膜(晶粒尺寸小于20 nm)制備，以及相關(guān)的電子學(xué)、摩擦磨損、電化學(xué)應(yīng)用研究在國內(nèi)興起，并成為自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目的新亮點(diǎn)。(2)金剛石膜產(chǎn)業(yè)化的勢頭繼續(xù)加強(qiáng)。北京天地東方終于走過了關(guān)鍵的“盈虧點(diǎn)”，開始盈利；吉林大學(xué)接手了北京理工大學(xué)在錦州的金剛石膜企業(yè)，并宣布和國內(nèi)最大的高溫高壓合成金剛石企業(yè)黃河集團(tuán)公司合作建立金剛石膜產(chǎn)業(yè)；上海交通大學(xué)建立了專營金剛石膜涂層大孔徑拉絲模的公司，并成功地應(yīng)用了納米金剛石膜涂層技術(shù)；核工業(yè)部九院利用軍轉(zhuǎn)民項(xiàng)目資金建立了金剛石膜企業(yè)，并把金剛石膜涂層的大孔徑硬質(zhì)合金拉絲模用于冷拉高強(qiáng)鋼絲的工業(yè)化生產(chǎn)試驗(yàn)；河北省科學(xué)院開始在國內(nèi)推銷采用DC Arc Plasma Jet CVD方法生產(chǎn)的金剛石自支撐膜拉絲模芯，并向國內(nèi)一些研究院所出售了新研發(fā)的30千瓦級生產(chǎn)、研發(fā)型設(shè)備，該設(shè)備基于和北京科技大學(xué)合作研制的100千瓦級研究型DC Arc Plasma Jet CVD系統(tǒng)的縮小、簡化和改進(jìn)。(3)應(yīng)用研究進(jìn)一步加強(qiáng)。北京科技大學(xué)制備出了φ60 mm×0.6 mm光學(xué)級金剛石自支撐膜拋光窗口樣品，性能全面接近Ⅱa型天然金剛石單晶(Raman半峰全寬3.2 cm-1, 8～12 μm透過率70.6%，熱導(dǎo)率20 W/(cm·K)，介電損耗(tanδ)3×10-4(35 GHz))，但在紫外區(qū)域(220～400 nm)與國外E6公司用微波等離子體CVD制備的光學(xué)級金剛石膜相比尚有比較明顯的差距，開始吸引了國內(nèi)航天航空和電子工業(yè)部門一些應(yīng)用單位的興趣；吉林大學(xué)開展了SOD抗輻射器件的研究，顯示了在一系列重要技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用前景；金剛石輻射(粒子)探測器研究取得進(jìn)展，原型器件電荷收集距離達(dá)到12.5 μm，電荷收集效率達(dá)到60%；在硅、鈦等材料上制備了BDD(摻硼金剛石膜)電極，并開展了采用BDD的污水處理研究。

1.5 “十一五”計(jì)劃

在“十一五”期間(2005—2010年)的最大亮點(diǎn)是CVD金剛石膜研究終于開始走上了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的正路。

在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究方面：(1)隨著石墨烯研究熱潮的出現(xiàn)，又有一部分人轉(zhuǎn)向。廣州有色金屬研究院停止CVD金剛石膜研發(fā)，全面轉(zhuǎn)向DLC的工業(yè)化應(yīng)用。(2)納米和超納米金剛石膜制備和相關(guān)應(yīng)用研究熱潮未減；(3)隨著國外(Seki)先進(jìn)微波等離子體CVD設(shè)備的引進(jìn)和制備技術(shù)進(jìn)步，吉林大學(xué)、電子集團(tuán)12所、天地東方等單位都宣布制備出了光學(xué)級金剛石自支撐膜，最大尺寸2英寸(φ50 mm)。與此同時(shí)，北京科技大學(xué)采用高功率DC Arc Plasma Jet CVD制備的光學(xué)級金剛石膜完成了針對航天航空和其他高新技術(shù)應(yīng)用環(huán)境的全面性能測試與研究，獲得了包括Raman半峰全寬、雜質(zhì)(氮)含量、紫外、可見及紅外吸收、微波介電損耗(tanδ)、熱導(dǎo)率、斷裂強(qiáng)度、斷裂韌度、抗高溫氧化及防護(hù)、抗砂蝕、抗熱震、抗激光損傷，以及高溫輻射系數(shù)等系列性能數(shù)據(jù)。并制備出了φ120 mm，最大厚度超過2 mm的光學(xué)級金剛石自支撐膜窗口。(4)吉林大學(xué)采用微波等離子體CVD方法率先在國內(nèi)開始進(jìn)行CVD金剛石大單晶的高速生長研究，北京科技大學(xué)隨后跟進(jìn)，但采用的是高功率DC Arc Plasma Jet CVD技術(shù)。(5)南京航空航天大學(xué)、北京科技大學(xué)、吉林大學(xué)等都宣布成功制備了曲面(球面)金剛石自支撐膜樣品。

在此期間，CVD金剛石膜的產(chǎn)業(yè)化出現(xiàn)了喜人的新氣象：(1)CVD金剛石膜生產(chǎn)企業(yè)迅速擴(kuò)展到20余家，僅北京就有5家。(2)繼EACVD之后，DC Arc Plasma Jet成為國內(nèi)CVD金剛石膜產(chǎn)業(yè)化的主要技術(shù)之一，形成兩大技術(shù)競爭的局面。(3)北京科技大學(xué)和河北省科學(xué)院于2009年聯(lián)合成立了河北普萊斯曼金剛石科技有限公司，該公司成立當(dāng)年的產(chǎn)值即達(dá)700多萬元，產(chǎn)品幾乎全部銷往歐美。該公司采用30千瓦級DC Arc Plasma Jet CVD制備生產(chǎn)的工具級金剛石自支撐膜產(chǎn)品，強(qiáng)度高、磨耗比高，拋光后呈棕色透明，被國外客戶稱之為“Brown Diamond”，在歐美市場上部分替代了E6的工具級金剛石膜產(chǎn)品，2010年年產(chǎn)值迅速上升到1 100萬元左右，其中國內(nèi)市場約占20%。(4)上海交通大學(xué)的金剛石公司的納米金剛石膜涂層深孔硬質(zhì)合金拉絲模在有色金屬絲材生產(chǎn)上獲得很大成功，產(chǎn)值在2010年已接近千萬，成為國內(nèi)在金剛石膜涂層應(yīng)用領(lǐng)域的主要生產(chǎn)商和開發(fā)商。(5)北京天地東方公司衍生出來的北京希波爾科技發(fā)展有限公司(簡稱“希波爾”)，從單純的PCD加工，擴(kuò)展為CVD金剛石自支撐膜產(chǎn)品生產(chǎn)，至2010年，該公司已成為國內(nèi)熱絲CVD金剛石自支撐膜的主要生產(chǎn)商之一。(6)至2010年，國內(nèi)CVD金剛石膜(包括自支撐膜厚膜和薄膜涂層)產(chǎn)品的市場規(guī)模在3 000～5 000萬元之間。盡管市場規(guī)模仍然不大，但確實(shí)標(biāo)志著CVD金剛石膜產(chǎn)業(yè)已經(jīng)在國內(nèi)出現(xiàn)，并初步站穩(wěn)了腳跟。

2 “十二五”的研究和產(chǎn)業(yè)化

2.1 基礎(chǔ)研究

自進(jìn)入“十二五”(2011—2015)之后，CVD金剛石膜研究與應(yīng)用繼續(xù)回暖。

在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究方面：(1)納米和超納米金剛石膜制備與相關(guān)應(yīng)用研究繼續(xù)過去幾年的發(fā)展勢頭。(2)CVD金剛石單晶生長開始取得成果，吉林大學(xué)采用微波等離子體CVD方法，采用CO2和N2O(笑氣)實(shí)現(xiàn)了CVD金剛石單晶高速生長(最高生長速率130 mm/h)；北京科技大學(xué)采用30千瓦級DC Arc Plasma Jet CVD成功生長出尺寸為7.5 mm×7.5 mm×1.03 mm(重1.13克拉)的高質(zhì)量金剛石單晶層，其(400)衍射峰單晶搖擺曲線半峰全寬僅為9.8弧秒，Raman半峰全寬為1.9 cm-1,含氮量約6×10-6(來源于使用的工業(yè)純氫氣和甲烷)。(3)除紅外窗口和球罩外，高功率行波管散熱支撐桿、聲表面波器件、抗輻射電子器件、核技術(shù)窗口和輻射探測器應(yīng)用、空間環(huán)境探測和傳感等高端應(yīng)用引起了國內(nèi)相關(guān)應(yīng)用部門的注意，部分項(xiàng)目已立項(xiàng)研究。

2.2 市場應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化

在CVD膜產(chǎn)業(yè)化和市場方面：(1)河北普萊斯曼金剛石科技有限公司在2012年的年產(chǎn)值達(dá)到2 200萬元，從2009到2012的三年內(nèi)年產(chǎn)值增長了2倍，平均年增長超過50%。目前已擁有30千瓦級DC Arc Plasma Jet CVD設(shè)備30多臺套，產(chǎn)能超過700萬立方毫米(12萬克拉)，涵蓋工具級、熱沉級和光學(xué)級金剛石自支撐膜產(chǎn)品。2012年度國內(nèi)市場銷售量已上升到30%以上。(2)熱沉級CVD金剛石膜開始出現(xiàn)固定客戶，光學(xué)級金剛石自支撐膜和窗口開始小批量銷售(河北普萊斯曼公司)。(3)上海交通大學(xué)的金剛石膜涂層深孔硬質(zhì)合金拉絲模年銷售額超過千萬。(4)希波爾公司對外展示250 mm×250 mm大面積熱絲CVD金剛石自支撐膜。(5)微波等離子體CVD技術(shù)終于開始獲得較大進(jìn)展。從1987到2010的23年中，國產(chǎn)微波等離子體CVD設(shè)備一直停留在國外20世紀(jì)80年代末到90年代初期的水平。2007年左右，成都電子科技大學(xué)曾仿照國外產(chǎn)品，研制了一臺5千瓦級的橢球腔微波等離子體CVD裝置。2009到2012年，北京科技大學(xué)從微波等離子體的理論模擬開始，設(shè)計(jì)和建立8千瓦級橢球腔微波等離子體CVD系統(tǒng)和5千瓦級下進(jìn)氣可調(diào)諧振腔微波等離子體CVD系統(tǒng)，前者達(dá)到了國外90年代末期水平，后者與國外同期的微波等離子體CVD系統(tǒng)的諧振腔設(shè)計(jì)相比還有所改進(jìn)。

3 歷史的思索

回顧我國CVD金剛石膜研究與應(yīng)用三十年的坎坷歷史，值得欣喜的是從無到有建立了一支高水平的CVD金剛石膜研究與開發(fā)隊(duì)伍，終于形成了CVD金剛石膜產(chǎn)業(yè)，并已開始進(jìn)入發(fā)展壯大的進(jìn)程。但也存在如下一些問題：

(1)從政府和管理部門的角度來看，急功近利的思想嚴(yán)重影響了我國CVD金剛石膜研究與應(yīng)用的進(jìn)展。在初期研究啟動(dòng)和隊(duì)伍建設(shè)時(shí)期，不是扎扎實(shí)實(shí)地進(jìn)行基礎(chǔ)研究和能力建設(shè)(包括設(shè)備與研究隊(duì)伍)，而是不合時(shí)宜地過早地強(qiáng)調(diào)了應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化。致使大量的應(yīng)用研究基本上都是在較低的制備水平下進(jìn)行的，雖然對論文發(fā)表沒有影響，但對應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化幾乎起不到太大的促進(jìn)作用。

(2)由于同樣的原因，受到政府和管理部門急功近利思想的影響，“863計(jì)劃”專家組沒有把制備方法和設(shè)備的研制與更新放到重要位置，致使在高質(zhì)量、大面積金剛石膜的制備上始終落后于國外水平。典型的例子是微波等離子體CVD，20多年來一直沒有得到包括“863計(jì)劃”和其他政府資助計(jì)劃的支持。DC Arc Plasma Jet雖然得到“863計(jì)劃”重大項(xiàng)目的資助，但這項(xiàng)技術(shù)的成熟，卻是在“863計(jì)劃”停止專項(xiàng)資助以后，幾乎沒有重大國家項(xiàng)目支持的環(huán)境下，經(jīng)歷了十余年的努力才逐步達(dá)到的。EACVD和熱陰極CVD方法的工業(yè)化設(shè)備研制和大面積金剛石膜制備技術(shù)，也是由于相關(guān)單位在“863計(jì)劃”不再繼續(xù)支持的情況下，經(jīng)過持續(xù)不斷的艱苦努力才取得的。如果沒有這些單位的堅(jiān)持，很難想象CVD金剛石膜產(chǎn)業(yè)化會(huì)達(dá)到后來的水平。

(3)缺乏實(shí)現(xiàn)研究項(xiàng)目的產(chǎn)業(yè)化機(jī)制是阻礙金剛石膜產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的另一個(gè)重要原因。國家項(xiàng)目，包括“863計(jì)劃”項(xiàng)目，只能支持到可行性研究和原型器件(產(chǎn)品)研制的階段，而后續(xù)的中試以及產(chǎn)業(yè)化則出現(xiàn)斷檔。我國的企業(yè)家則大都秉持“不見兔子不撒鷹”的態(tài)度，不愿意承擔(dān)在產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中的風(fēng)險(xiǎn)，當(dāng)然企業(yè)本身二次研發(fā)能力低也是可能的原因。

(4)從技術(shù)和競爭方面而言，CVD金剛石膜的性能雖然很高，其他材料幾乎難以與之匹敵，但由于金剛石膜的制備和加工成本依然居高不下，且在很多情況下，金剛石膜不是唯一的選擇，因此其性價(jià)比不高仍然是一個(gè)大問題。茲簡要說明如下：

工具和摩擦磨損應(yīng)用方面：目前的工具級金剛石膜產(chǎn)品，基本上限于修整條和拉絲模芯來替代天然金剛石，且受到PCD的競爭，因此市場規(guī)模不大。精密切削刀具曾被認(rèn)為是一個(gè)很好的市場方向，但卻面臨高端的天然和合成金剛石單晶刀具和位于低端的PCD刀具的夾擊，且由于多晶金剛石膜的柱狀晶特征，只適合于制作中低端的刀具，在產(chǎn)品定位和性價(jià)比上很難發(fā)揮優(yōu)勢。金剛石薄膜涂層工具由于應(yīng)用面廣，制備成本低，還有很大的發(fā)展余地。但國內(nèi)市場還僅限于大尺寸深孔硬質(zhì)合金拉絲模，金剛石膜涂層硬質(zhì)合金金屬切削刀具仍然沒有大批量面市。

熱學(xué)應(yīng)用：金剛石膜的熱導(dǎo)率在所有已知材料中最高，潛在市場規(guī)模很大，但由于受到性價(jià)比的限制，目前還僅有少量產(chǎn)品銷售。由于金剛石膜制備和加工成本太高，目前除了個(gè)別特殊應(yīng)用場合，金剛石膜還沒有競爭優(yōu)勢。而后來出現(xiàn)的諸如金剛石/銅和金剛石/鋁等復(fù)合材料，由于熱導(dǎo)率高于其他熱沉材料，而且價(jià)格適中，加上熱膨脹系數(shù)與銅和鋁等金屬材料接近，與電子器件(或系統(tǒng))的匹配性更佳，因此已成為金剛石膜熱沉的強(qiáng)有力競爭對手。

電子學(xué)應(yīng)用：由于大面積金剛石膜異質(zhì)外延一直未能取得突破，以及在n-型摻雜方面的困難，金剛石高溫半導(dǎo)體已不再是當(dāng)前高溫半導(dǎo)體研究的主流。雖然SiC的半導(dǎo)體性能遠(yuǎn)比不上金剛石，但大尺寸SiC單晶卻比金剛石更容易生長，且和現(xiàn)有的硅半導(dǎo)體技術(shù)具有更好的兼容性，因此SiC是國內(nèi)外研究的主流，并形成新的產(chǎn)業(yè)，這是一個(gè)合理的選擇。

光學(xué)應(yīng)用：在極端應(yīng)用環(huán)境下，CVD金剛石膜具有明顯的優(yōu)勢，個(gè)別情況下可能是唯一的選擇。問題在于實(shí)際的應(yīng)用對于金剛石自支撐膜的質(zhì)量(要求光學(xué)極)、尺寸和厚度、形狀(比如球罩)，以及應(yīng)用環(huán)境都十分苛刻，技術(shù)難度非常人可以想象。在過去10多年中，由于快速發(fā)展的材料如藍(lán)寶石(3～5 μm中波紅外窗口材料)和ZnS (8～12 μm長波紅外窗口材料)基本上能夠滿足應(yīng)用要求，因此沒有把光學(xué)級金剛石膜的工程應(yīng)用放到議事日程。進(jìn)入“十二五”以后，科研人員才發(fā)現(xiàn)針對未來技術(shù)的發(fā)展，金剛石膜在某些重要應(yīng)用領(lǐng)域幾乎成了唯一的選擇。但由于長期以來沒有足夠的資金支持，如今想要在短期內(nèi)實(shí)現(xiàn)光學(xué)級金剛石膜的工程應(yīng)用，談何容易。但無論如何，這為CVD金剛石膜研究注入了新的活力。從產(chǎn)業(yè)化的角度來看，市場規(guī)模不會(huì)很大。

4 展 望

CVD金剛石膜研究雖然已有30余年的歷史，但仍然不斷有新的亮點(diǎn)和新的研究方向出現(xiàn)。它們將成為我國自然科學(xué)基金和其他類型基礎(chǔ)研究計(jì)劃的資助對象。NCD和UNCD膜及相關(guān)應(yīng)用研究在相當(dāng)長一段時(shí)間內(nèi)將繼續(xù)是國內(nèi)CVD金剛石膜研究的熱點(diǎn)之一?；贜CD和UNCD的MEMs和NEMs電子學(xué)應(yīng)用、電化學(xué)應(yīng)用，以及生物醫(yī)學(xué)和傳感器成為亮點(diǎn)。CVD金剛石單晶外延生長已經(jīng)成為國內(nèi)新的熱點(diǎn)研究方向，相關(guān)的電子學(xué)應(yīng)用、高性能粒子探測器，以及高壓物理實(shí)驗(yàn)等應(yīng)用研究大批涌現(xiàn)。微波等離子體CVD設(shè)備和技術(shù)逐漸拉近與國外設(shè)備和技術(shù)的差距。電子級金剛石自支撐膜質(zhì)量已經(jīng)與國外水平基本相當(dāng)，并將用于高功率微波窗口和高性能粒子(輻射)探測器的研究?；诮饎偸さ腟OD、SAW、行波管和其他高功率器件、光學(xué)窗口(球罩)等高技術(shù)應(yīng)用已經(jīng)得到機(jī)構(gòu)和規(guī)模企業(yè)的高度重視，有可能在未來5～10年內(nèi)獲得更廣泛的實(shí)際應(yīng)用，并形成規(guī)模化的市場。

金剛石自支撐膜工具應(yīng)用市場雖然有限，但國內(nèi)規(guī)?；袌鲩_始形成，離國內(nèi)外市場的飽和還有相當(dāng)大的距離，還有相當(dāng)?shù)陌l(fā)展余地和空間。金剛石膜薄膜涂層工具在微鉆工具和大孔徑深孔金剛石膜涂層硬質(zhì)合金拉絲模已經(jīng)實(shí)用化，發(fā)展余地和空間仍然很大，這將取決于技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和針對實(shí)際應(yīng)用需求的產(chǎn)品和技術(shù)研究，以及市場開發(fā)。金剛石膜熱沉應(yīng)用潛在市場非常大，近期前景十分看好。但依靠現(xiàn)有的技術(shù)已很難大幅度地降低熱沉級金剛石膜的制備成本。但在強(qiáng)調(diào)高熱導(dǎo)率而對性價(jià)比要求降低的特殊應(yīng)用場合仍有一定規(guī)模的市場。國內(nèi)外熱沉級金剛石膜的市場將會(huì)逐步擴(kuò)大，但在實(shí)現(xiàn)大幅度降低制備成本之前不會(huì)形成極大規(guī)模。光學(xué)級金剛石膜的市場也將會(huì)逐步增加，但由于應(yīng)用的特殊性，不太可能形成很大規(guī)模的市場。CVD金剛石大單晶已經(jīng)成為國內(nèi)金剛石膜市場應(yīng)用的一匹黑馬，強(qiáng)烈沖擊培育鉆石市場，鉆戒市場新格局正逐步形成。

5 結(jié)束語

CVD金剛石膜研究與應(yīng)用一直受到國內(nèi)外眾多研究與應(yīng)用部門，以及政府機(jī)構(gòu)的關(guān)注，并給予了很大期望。在幾個(gè)期望值最高的應(yīng)用領(lǐng)域(高溫半導(dǎo)體、金剛石薄膜涂層工具和熱沉等)正在逐步崛起。雖然國內(nèi)CVD金剛石膜研究與應(yīng)用經(jīng)歷了辛酸和坎坷，曾一度面臨難以為繼的困境，但也已經(jīng)成為過去。由于業(yè)界持續(xù)不斷的努力，國內(nèi)CVD金剛石膜在研究和產(chǎn)業(yè)化方面都出現(xiàn)了可喜的局面和良好的發(fā)展勢頭。筆者在此領(lǐng)域工作已30多年，參與和見證了我國CVD金剛石膜從誕生到壯大的整個(gè)歷史進(jìn)程。特作此文，以和國內(nèi)CVD金剛石膜研究與應(yīng)用領(lǐng)域同行共勉。