張 帥，安 康,2，邵思武，黃亞博，楊志亮，陳良賢，魏俊俊,2，劉金龍,2，鄭宇亭,2，李成明,2

(1.北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083；2.北京科技大學(xué)順德研究生院，佛山 528399)

0 引 言

金剛石具有高熱導(dǎo)率[1]、高電子遷移率[2-4]以及高硬度[5]，不僅在機(jī)械切割、散熱元件、耐磨零件等民用方面有著廣闊的應(yīng)用前景[6]，還在很多國(guó)家戰(zhàn)略領(lǐng)域占有很高的地位，如激光器[7]、電子信息系統(tǒng)[8]、核[9]、紅外窗口材料[10]等。

人造金剛石常用制備方法有熱絲法、直流電弧法和微波等離子體化學(xué)氣相沉積(micro plasma chemical vapor deposition, MPCVD)法。MPCVD法采用微波作為能源[11]，可以制備更高質(zhì)量的金剛石薄膜[12-14]。但是MPCVD沉積高質(zhì)量金剛石薄膜的速率只有1～3 μm/h，較慢的沉積速率限制了MPCVD金剛石在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。

為提高M(jìn)PCVD法制備金剛石的沉積速率，通常采用提高等離子體功率密度[15]，摻入氮?dú)鈁16]、氬氣[17]等方法，相關(guān)研究大幅提升了金剛石的沉積速率[18]。其中提高等離子體功率密度是通過升高微波功率和提高腔室壓力實(shí)現(xiàn)[19]。梁天等[20]在5 kW功率下研究沉積壓力對(duì)結(jié)晶質(zhì)量的影響，發(fā)現(xiàn)在17 kPa的腔室壓力下可以得到最佳結(jié)晶質(zhì)量。孟憲明等[21]研究直流電弧等離子體沉積中壓力對(duì)生長(zhǎng)速率的影響，在1% CH4-Ar氛圍中加入H2的量達(dá)到 32%時(shí)，壓力從0.9 kPa提高到1.4 kPa，生長(zhǎng)速率提高約一倍。王心洋等[22]采用MPCVD裝置研究了3～5 kW、15～35 kPa范圍內(nèi)薄膜的沉積情況，其生長(zhǎng)速率可達(dá)到10～25 μm/h。Li等[23]采用6 kW功率在14 kPa下進(jìn)行了高功率密度的沉積研究，獲得質(zhì)量相對(duì)較高的金剛石薄膜。Yu 等[24]采用MPCVD設(shè)備研究了傳統(tǒng)工藝和高功率密度工藝沉積金剛石的區(qū)別，發(fā)現(xiàn)高功率密度可以在保證金剛石薄膜較高質(zhì)量的同時(shí)，大幅度提高金剛石的生長(zhǎng)速率。

本研究使用環(huán)形天線-橢球諧振腔式MPCVD裝置[5]，采用2.45 GHz的微波源在9 kW功率下沉積金剛石薄膜，研究腔室壓力對(duì)金剛石薄膜的表面形貌、厚度均勻性和生長(zhǎng)速率的影響，并結(jié)合數(shù)值模擬對(duì)具體的情況進(jìn)行分析解釋。

1 數(shù)值模擬

數(shù)值模擬軟件采用COMSOL Multiphysics，進(jìn)行多個(gè)物理場(chǎng)耦合，模擬計(jì)算電場(chǎng)、電子密度、溫度和層流等分布情況。

求解微波電場(chǎng)傳播過程中的麥克斯韋方程獲得電場(chǎng)分布[25]：

(1)

式中：μr是相對(duì)磁導(dǎo)率；E是微波電場(chǎng)矢量；k0是真空中微波的波數(shù)；εr是相對(duì)介電常數(shù)；j是由電場(chǎng)變化引起的位移電流；σ是電導(dǎo)率；ω是微波角頻率；ε0是真空介電常數(shù)。

等離子體的模擬采用文獻(xiàn)[26]中的等離子體設(shè)計(jì)方式：

(2)

氣體溫度分布通過求解穩(wěn)態(tài)狹隘氣體能量的連續(xù)性方程得到：

(3)

式中：De是電子的雙擴(kuò)散系數(shù)；ne是電子密度；Rvr是電子和離子碰撞后的被吸收系數(shù)；Ra是和中性分子碰撞后的被吸收系數(shù)；Ri是電子被碰撞后電離的系數(shù)；k是熱導(dǎo)率；Tg是氣體溫度；Q是得到的熱源。

求解穩(wěn)態(tài)下流體的連續(xù)性方程，得到流體速度u的分布：

(4)

式中：ρ是流體密度；I是水力坡度，代表層流流動(dòng)通過單位長(zhǎng)度的損耗的機(jī)械能；K是一個(gè)物種的固有屬性，代表擴(kuò)散和流動(dòng)的難易程度；F是華氏溫度。

微波功率9 kW，頻率采用2.45 GHz，腔室壓力分別為13 kPa、14 kPa、15.5 kPa、17 kPa。為更進(jìn)一步觀察氣體分子在腔體內(nèi)的擴(kuò)散路徑，通過求解穩(wěn)態(tài)下流體的連續(xù)性方程來計(jì)算流動(dòng)速度。在模型中將通入的原料氣體及其被電離后的狀態(tài)視為可壓縮的流體，在腔體內(nèi)進(jìn)行層流流動(dòng)。氣體入口處原料氣體以300 mL/min的質(zhì)量流速進(jìn)入腔體，出口壓力設(shè)置為0 Pa。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用的裝置是一款自制的15 kW級(jí)可調(diào)諧式橢球諧振腔MPCVD裝置[5]，示意圖如圖1所示。在生長(zhǎng)過程中，腔體壓力直接影響整體功率密度的大小，從而影響金剛石薄膜的生長(zhǎng)速率及質(zhì)量。本實(shí)驗(yàn)通過控制抽氣泵的開關(guān)程度，配合定量的氣源輸入實(shí)現(xiàn)對(duì)腔體壓力的精準(zhǔn)控制。實(shí)驗(yàn)采用甲烷氫氣混合氣體作為氣源，直徑為60 mm的硅片作為襯底。在金剛石膜沉積之前，硅片需用粒度為10 μm 的金剛石粉料進(jìn)行研磨，之后經(jīng)酒精和丙酮各10 min超聲處理，熱風(fēng)吹干后放在可以確保溫度均勻的基臺(tái)上。表1是實(shí)驗(yàn)的工藝參數(shù)。使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，GEMINI500)、顯微共焦拉曼光譜儀(Raman，HR800)進(jìn)行分析測(cè)試。

圖1 MPCVD實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[5]Fig.1 Schematic diagram of MPCVD device[5]

表1 實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)Table 1 Deposition parameters of the experiments

3 結(jié)果與討論

3.1 薄膜表面形貌與質(zhì)量分析

圖2為不同壓力下沉積的金剛石膜宏觀照片。由圖可知，腔壓為13 kPa和14 kPa時(shí)沉積的薄膜表面平整。15.5 kPa時(shí)薄膜表面出現(xiàn)了較為明顯的區(qū)域性差異，在薄膜中心位置可以看到明顯的粗大顆粒，直徑約17 mm。17 kPa時(shí)薄膜表面出現(xiàn)同樣的區(qū)域性差異，且中心區(qū)域的顆粒更大，不均勻性區(qū)域直徑約24 mm。同時(shí)，15.5 kPa和17 kPa時(shí)薄膜邊緣區(qū)域的表面相對(duì)平整。因此，在壓力超過14 kPa后存在一個(gè)壓力極值會(huì)到導(dǎo)致沉積金剛石膜不均勻。

圖3分別是15.5 kPa和17 kPa的中心區(qū)域和邊緣區(qū)域的SEM照片。通過對(duì)比放大薄膜邊緣區(qū)域和中心區(qū)域的SEM照片可以清晰地觀察到：薄膜邊緣區(qū)域的表面是各取向晶粒堆疊生長(zhǎng)，晶粒相對(duì)細(xì)小且致密；而薄膜中心區(qū)域表面同樣是由各取向晶粒堆疊生長(zhǎng)，且形成了較大尺寸的晶簇，對(duì)比圖3(a)和(b)發(fā)現(xiàn)17 kPa中心區(qū)域的晶簇稍大一些。

圖4分別13 kPa、14 kPa、15.5 kPa、17 kPa下薄膜的中心區(qū)域和邊緣區(qū)域的拉曼光譜圖，為更加直觀對(duì)比不同壓力下拉曼結(jié)果的金剛石峰位和半峰全寬情況，拉曼光譜的結(jié)果經(jīng)過了Lorentz擬合處理，結(jié)果如表2所示。通過結(jié)合表2對(duì)比圖4(a)可以看到，隨著腔室壓力的增加，薄膜中心區(qū)域的質(zhì)量先提升，但當(dāng)壓力超過15.5 kPa時(shí)薄膜質(zhì)量不再提高。同時(shí)，邊緣區(qū)域質(zhì)量變化與中心區(qū)域一致。說明隨著功率密度提高襯底中心出現(xiàn)的異常情況導(dǎo)致薄膜的質(zhì)量降低。

圖2 不同壓力下沉積的金剛石薄膜實(shí)物照片F(xiàn)ig.2 Photos of diamond films deposited under different pressures

圖3 沉積壓力分別為15.5 kPa和17 kPa時(shí)，金剛石膜中心區(qū)域和邊緣區(qū)域的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of diamond films deposited under 15.5 kPa and 17 kPa in central region and edge region

圖4 金剛石膜中心區(qū)域和邊緣區(qū)域的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of diamond films in central region and edge region

表2 拉曼檢測(cè)中金剛石峰的半峰全寬Table 2 Full wave at half maximum (FWHM) of diamond peak in Raman spectra

圖5是4次實(shí)驗(yàn)下薄膜的均勻性和生長(zhǎng)速率隨著腔室壓力變化的情況。其中薄膜的均勻性由徑向厚度的方差s2表征，可由公式(6)、(7)得到：

(5)

(6)

式中：M代表厚度分布的均勻值；xn代表第n個(gè)厚度值。所以方差的數(shù)值越高代表均勻性越差。由于存在中心的異常區(qū)域，表3分別對(duì)中心區(qū)域和邊緣區(qū)域進(jìn)行了生長(zhǎng)速率的計(jì)算。

表3 不同腔室壓力下金剛石膜中心區(qū)域和邊緣區(qū)域的生長(zhǎng)速率Table 3 Growth rates of diamond films in central and edge region under different chamber pressures

由表3和圖5對(duì)比13 kPa、14 kPa的結(jié)果可知，生長(zhǎng)速率升高的同時(shí)方差略微增加，即生長(zhǎng)均勻性略有下降。但對(duì)比14 kPa、15.5 kPa和17 kPa發(fā)現(xiàn)，較高壓力下生長(zhǎng)速率開始降低。圖5均勻性結(jié)果顯示生長(zhǎng)均勻性迅速下降。高壓力下薄膜中心的快速生長(zhǎng)僅是相對(duì)于邊緣而言，相比于較低壓力下的同一區(qū)域，生長(zhǎng)速率下降。這說明中心區(qū)域的異常生長(zhǎng)導(dǎo)致大量的能量沒有用于薄膜沉積，即當(dāng)功率相對(duì)于壓力的匹配水平較高時(shí)，會(huì)造成微波能量的利用率明顯下降。

圖5 沉積壓力變化時(shí)，薄膜平均生長(zhǎng)速率和均勻性的變化Fig.5 Changes of film average growth rate and uniformityunder various deposition pressures

由圖5可知，隨著腔室壓力增加，薄膜的平均生長(zhǎng)速率在14 kPa時(shí)到達(dá)較高位置，但隨著壓力的進(jìn)一步增加，薄膜的平均生長(zhǎng)速率迅速降低。同時(shí)徑向厚度的方差在迅速增加，表明薄膜的均勻性迅速下降。由此推斷存在一個(gè)極值腔壓。即小于該腔壓時(shí)，可保證沉積均勻的同時(shí)，提高沉積速率；大于該腔室壓后薄膜的均勻性變差，生長(zhǎng)速率降低，且薄膜質(zhì)量也會(huì)降低。

3.2 模擬分析

為進(jìn)一步探究襯底中心區(qū)域的異常情況，對(duì)所有實(shí)驗(yàn)情況進(jìn)行了數(shù)值模擬計(jì)算。根據(jù)實(shí)際工況，在天線中心位置上設(shè)置一個(gè)直徑為7 mm的氣體入口。圖6是該裝置不同腔室壓力情況下的電子密度和氣體流動(dòng)分布圖。由圖可知，隨著壓力增加，沉積臺(tái)上氣體流速在明顯下降。同時(shí)從流線分布可以看出，有大量的尾氣參與回流，被多次利用，可能導(dǎo)致薄膜質(zhì)量下降。

圖6 電子密度分布(a1)～(a4)和流速分布圖(b1)～(b4)數(shù)值模擬的結(jié)果，其中1、2、3、4分別代表腔室壓力分別為13 kPa、14 kPa、15.5 kPa、17 kPaFig.6 Numerical simulation results of electron density (a1)～(a4) and flow rate distribution (b1)～(b4), in which 1, 2, 3 and 4 represent the chamber pressures of 13 kPa, 14 kPa, 15.5 kPa and 17 kPa, respectively

圖7和圖8分別為薄膜的徑向厚度分布圖和沿徑向功率密度分布圖?；诠β拭芏鹊膹较蚍植己捅∧ず穸确植冀Y(jié)果可得出，15.5 kPa和17 kPa薄膜的質(zhì)量相對(duì)于14 kPa薄膜略有提升的原因。從圖7徑向厚度分布圖中可以看到在15.5 kPa下沉積薄膜在約9 mm處出現(xiàn)了明顯的凸起，對(duì)應(yīng)于功率密度分布圖中，該點(diǎn)的位置高度整體高于13 kPa和14 kPa兩條曲線。同時(shí)厚度分布中可以看到17 kPa時(shí)沉積薄膜約在14 mm處出現(xiàn)明顯的凸起，在功率密度分布中該點(diǎn)位置與15.5 kPa時(shí)9 mm位置一致。

甲烷轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸倪^程是熵減的過程：

E損+Ea=Ek+Ep+E冷

(7)

式中：E損代表?yè)p耗的能量；Ea代表反應(yīng)需要的活化能；Ek代表粒子的動(dòng)能；Ep代表粒子的勢(shì)能；E冷代表冷卻系統(tǒng)帶走的能量。由于等離子體電中性的特殊性質(zhì)和目前研究的具體情況，這里假設(shè)Ep約等于0。通常腔室壓力的增加會(huì)提高生長(zhǎng)速率，即E損和Ea同步提升，則粒子動(dòng)能和冷卻的熱能迅速增加。把粒子的速度矢量分解為與沿著氣體宏觀流速同向的va和另一個(gè)速度矢量vb，能量式可轉(zhuǎn)變?yōu)椋?/p>

E損+Ea=0.5m(va+vb)2+E冷

(8)

(9)

σ=πd2

(10)

式中：n是氣體分子的分子數(shù)密度；σ是分子碰撞截面；d是碰撞截面半徑。在相同的分子碰撞截面下，在分子密度數(shù)高的地方，平均自由程就越小。中心區(qū)域生長(zhǎng)速率的降低代表大量的生長(zhǎng)基團(tuán)并沒有轉(zhuǎn)化為金剛石，因此氣體中基團(tuán)數(shù)量相對(duì)較多，即n增大。這導(dǎo)致在中心區(qū)域平均自由程減小，在粒子從中心向外的擴(kuò)散過程中，粒子碰撞次數(shù)劇烈增加。因此，va不夠大的生長(zhǎng)基團(tuán)會(huì)在較小的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行金剛石膜沉積，va較大的生長(zhǎng)基團(tuán)可以擴(kuò)散到n較小的邊緣區(qū)域進(jìn)行沉積。此過程中，大量生長(zhǎng)基團(tuán)在碰撞中消耗能量，沒有轉(zhuǎn)化為金剛石，以含碳、氫化合物形式排出腔室。

由公式可知，在高腔室壓力下，導(dǎo)致平均自由程較低，位于等離子中心區(qū)域的基團(tuán)發(fā)生碰撞的概率高于邊緣區(qū)域，同時(shí)沒有足夠高的溫度來增強(qiáng)基團(tuán)擴(kuò)散能力，導(dǎo)致由中心吹入的氣體被其他區(qū)域利用率低，使得中心區(qū)域的生長(zhǎng)速率高于周邊區(qū)域，形成中心凸起的表面形貌。此外，從圖6氣體流場(chǎng)結(jié)果可知，氣體回流的速度越來越小，在同等時(shí)間下回流的雜質(zhì)減少，導(dǎo)致15.5 kPa和17 kPa時(shí)中心區(qū)域薄膜略有提高。

圖7 薄膜的徑向厚度分布Fig.7 Radial thickness distribution of thin film

圖8 數(shù)值模擬得到功率密度的徑向分布Fig.8 Radial distribution of power density obtained by numerical simulation

3.3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

為進(jìn)一步驗(yàn)證微波功率與沉積腔壓不匹配對(duì)金剛石膜沉積產(chǎn)生的不利影響，通過另一臺(tái)MPCVD裝置進(jìn)行了類似的沉積實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)采用的微波頻率為2.45 GHz，微波輸入功率為2.5 kW，沉積壓力分別為11 kPa和13 kPa。沉積工藝條件如表4所示。

表4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)具體工藝參數(shù)Table 4 Processing parameters of verification experiments

圖9是沉積壓力分別為11 kPa和13 kPa時(shí)沉積的金剛石薄膜的實(shí)物圖。仔細(xì)觀察和對(duì)比兩圖可以發(fā)現(xiàn)，在11 kPa下金剛石膜各區(qū)域生長(zhǎng)情況無(wú)明顯差異，在13 kPa下金剛石膜的中心區(qū)域出現(xiàn)明顯的小粒狀。再一次驗(yàn)證了沉積壓力超過微波功率匹配范圍后會(huì)產(chǎn)生局部異常生長(zhǎng)以及均勻性降低的結(jié)論。

圖9 沉積壓力分別為(a)11 kPa和(b)13 kPa時(shí)金剛石膜照片F(xiàn)ig.9 Photos of diamond films deposited under pressure of (a) 11 kPa and (b) 13 kPa

圖10 沉積壓力分別為11 kPa和13 kPa時(shí)金剛石膜中心區(qū)域和邊緣區(qū)域的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of diamond films deposited under 11 kPa and 13 kPa in central region and edge region

圖10為11 kPa和13 kPa下金剛石膜的SEM照片。對(duì)比圖10可以看到，在中心區(qū)域 11 kPa下金剛石膜的晶體尺寸要略小于13 kPa，這符合微波功率與沉積壓力不匹配的結(jié)果。另一方面在邊緣區(qū)域13 kPa下金剛石膜的晶體尺寸小于11 kPa的晶體尺寸，這符合沉積壓力適度增加可以提升結(jié)晶尺寸的結(jié)論。

4 結(jié) 論

在2.45 GHz MPCVD系統(tǒng)中沉積直徑60 mm的多晶金剛石薄膜，結(jié)果表明，腔室壓力超過極值后，沉積薄膜的中心區(qū)域會(huì)出現(xiàn)異常生長(zhǎng)的問題。相關(guān)的低功率、高腔壓實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了此結(jié)果。經(jīng)過數(shù)值模擬分析，發(fā)現(xiàn)異常生長(zhǎng)出現(xiàn)的主要原因是在中心區(qū)域出現(xiàn)平均自由程很小的情況。異常生長(zhǎng)引起整體生長(zhǎng)速率降低、表面生長(zhǎng)均勻性迅速降低，薄膜表面質(zhì)量下降。因此，在沉積金剛石過程中通過提高輸入微波功率和腔室壓力實(shí)現(xiàn)生長(zhǎng)速率的提升是存在適用范圍的，需要考慮到氣體放電情況帶來的影響。