王志文，馬紅安，陳良超，蔡正浩，賈曉鵬

(1.吉林大學(xué)超硬材料國家重點實驗室，長春 130012；2.鄭州大學(xué)材料物理教育部重點實驗室，鄭州 450052)

0 引 言

金剛石具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，其高硬度、高熱導(dǎo)率等諸多優(yōu)異的性質(zhì)，使其在各個領(lǐng)域都具有極高的應(yīng)用價值，引起了科研人員的廣泛關(guān)注[1-4]。金剛石根據(jù)其內(nèi)部氮和硼的濃度以及氮的存在形式可分為Ⅰa、Ⅰb、Ⅱa和Ⅱb四類。在Ⅰa型金剛石中，氮以氮原子對(A 心)或四個氮原子圍繞一個空穴(B 心) 聚集在一起的形式存在，天然金剛石大部分都為Ⅰa型，而Ⅰb型金剛石中的氮均以單一替代的形式(C心)出現(xiàn)。Ⅱ型金剛石為不含氮的金剛石，其中Ⅱa型金剛石既不含氮又不含硼，而Ⅱb型金剛石不含氮但含有硼[5-7]。當(dāng)金剛石中摻入硼元素時，金剛石的導(dǎo)電性、耐腐蝕性、抗氧化性等有較大幅度的提升，硼的原子半徑較小，因此硼原子很容易替代金剛石中原有的碳原子而進入到金剛石晶格中[8]。硼原子取代碳原子后由于硼原子比碳原子少一個電子，在金剛石的帶隙之間產(chǎn)生受主能級，使金剛石由絕緣體成為p型半導(dǎo)體，甚至在低溫下具有超導(dǎo)特性[9-10]。摻硼金剛石具有高擊穿場、高熱導(dǎo)率、高化學(xué)穩(wěn)定性等諸多優(yōu)良的性質(zhì)，在芯片、晶體管、污水處理等領(lǐng)域備受關(guān)注[11-17]。盡管目前p型金剛石可以通過硼摻雜來實現(xiàn)，但高質(zhì)量p型半導(dǎo)體金剛石和n型金剛石的制備仍具有挑戰(zhàn)性。理論與實驗研究表明，硼協(xié)同摻雜和多元摻雜是制備p型和n型半導(dǎo)體金剛石的新思路[18-21]，高溫高壓(high pressure and high temperature, HPHT)溫度梯度法是合成硼協(xié)同摻雜和多元摻雜金剛石單晶的一種有效方法。本文主要對本課題組近年來合成的系列硼摻雜和硼分別與氮、氫元素協(xié)同摻雜的金剛石單晶進行了總結(jié)和討論。

1 硼摻雜金剛石的高溫高壓合成

早期人工合成硼摻雜金剛石的硼源主要為單質(zhì)硼，晶體硼和無定形硼是單質(zhì)硼的兩種同素異形體。晶體硼的莫氏硬度為9.5，僅次于莫氏硬度為10的金剛石，其熔點、沸點都很高，具有很高的穩(wěn)定性。而無定形硼相對晶體硼比較活潑，在常溫下比較穩(wěn)定，300 ℃時可以被氧化，700 ℃時可以燃燒[22]。

本課題組的苗辛原博士分別使用兩種硼單質(zhì)作為硼源成功合成出了不同硼濃度的含硼金剛石，兩種摻雜物表現(xiàn)出不同的特性。表1為硼摻雜金剛石的合成條件，各添加劑均勻混合于碳源中，表中所示的質(zhì)量比為添加劑與碳源的質(zhì)量比。圖1展示了不同晶體硼濃度摻雜時的光學(xué)照片。當(dāng)只添加5%的鈦粉時，晶體的顏色表現(xiàn)為白色(見圖1(a))，其紅外吸收光譜如圖2所示，光譜中沒有氮的相關(guān)峰出現(xiàn)，表明晶體中幾乎不含氮。隨著體系中晶體硼添加量的提高，晶體的顏色逐漸從白色、藍色過渡到黑色，并且晶體的透光度降低，變得幾乎不透光，晶體的晶形從六-八面體向八面體過渡，{100}面逐漸減小直至消失，晶體的{111}面逐漸成為晶體優(yōu)勢面。合成體系中晶體硼摻雜濃度達到20%時，依然可以合成出高質(zhì)量的單晶。當(dāng)使用無定形硼作為硼源合成硼摻雜金剛石時，晶體的變化與晶體硼作為硼源時合成的晶體趨勢相似，隨著硼添加量的提高，晶體均變?yōu)楹谏?，晶型都由六八面體變?yōu)榘嗣骟w，晶體{100}面的生長速度快，在晶體生長的過程中逐漸消失，而{111}面生長速度較慢，在生長后期得以保存下來，因此晶體的晶型變?yōu)榘嗣骟w。在無定形硼添加濃度達到5%時，此時過量的無定形硼對觸媒的毒化以及對晶體生長環(huán)境的穩(wěn)定性的影響導(dǎo)致無法生長出高質(zhì)量晶體。

表1 硼摻雜金剛石的合成條件及結(jié)果[23]Table 1 Synthesis conditions and results of boron-doped diamond[23]

使用兩種不同硼源合成出的晶體的拉曼光譜如圖3所示，使用晶體硼作為添加劑合成的晶體中，在晶體硼的添加量達到20%時，拉曼光譜中出現(xiàn)了明顯的590 cm-1、900 cm-1和1 042 cm-1峰，這些峰只出現(xiàn)在具有高濃度硼摻雜金剛石的拉曼光譜中[24-25]。對于添加無定形硼作為添加劑合成的晶體，在無定形硼的添加量達到3%時，合成晶體的拉曼光譜出現(xiàn)了代表高濃度硼摻雜金剛石的590 cm-1、900 cm-1和1 042 cm-1峰，并且這些峰的強度都要明顯高于添加20%晶體硼的金剛石晶體。而在添加4%無定形硼合成晶體的拉曼光譜中，金剛石的拉曼峰強度明顯降低，并且出現(xiàn)了代表硼原子對的480 cm-1峰[26]，480 cm-1峰的出現(xiàn)表明金剛石中硼的濃度達到重摻雜。實驗結(jié)果表明，使用HPHT法合成硼摻雜金剛石時，無定形硼具有更好的摻雜效果，是一種相對理想的合成硼摻雜金剛石的硼源。

圖1 硼摻雜金剛石的光學(xué)照片[23]Fig.1 Optical photographs of boron-doped diamond[23]

圖2 晶體R3-1的紅外吸收光譜[23]Fig.2 Infrared absorption spectrum of crystal R3-1[23]

圖3 硼摻雜金剛石的拉曼光譜[23]Fig.3 Raman spectra of boron-doped diamond[23]

2 硼氫協(xié)同摻雜金剛石的高溫高壓合成

硼摻雜金剛石因其導(dǎo)電性而成為極具潛力的半導(dǎo)體功能材料，如何合成具有高質(zhì)量的p型和n型半導(dǎo)體金剛石是國際上亟待解決的問題。盡管使用HPHT法合成的摻硼金剛石具有p型半導(dǎo)體的特性，但硼元素的摻雜量過高時會影響晶體的生長質(zhì)量，并且硼元素的摻雜量與其電學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系并不是線性的，合成出的硼摻雜金剛石載流子濃度、電導(dǎo)率等性質(zhì)都遠遠達不到半導(dǎo)體的應(yīng)用要求[27]。因此單一元素的摻雜難以制備出高質(zhì)量的半導(dǎo)體金剛石。研究表明，通過離子注入法注入氫離子可使硼摻雜金剛石的導(dǎo)電性有明顯提升，并且通過調(diào)整氫離子注入的濃度，可以實現(xiàn)從p型半導(dǎo)體到n型半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變[28]。然而其n型半導(dǎo)體性質(zhì)受溫度影響較大，在高溫下其性能不穩(wěn)定。使用HPHT法合成金剛石可以直接將兩種元素同時摻入金剛石的晶格中，有效提升金剛石的電學(xué)性能，對于合成具有較高電學(xué)性能的高質(zhì)量半導(dǎo)體金剛石具有重要意義。

2.1 添加無定形硼和氫化鋰合成硼氫協(xié)同摻雜金剛石

本課題組的李勇博士[29]選用無定形硼粉和氫化鋰粉末分別作為硼源和氫源在6.5 GPa的合成壓力條件下，分別使用{100}和{111}面作為晶體的生長面成功合成出硼氫協(xié)同摻雜金剛石。實驗條件及結(jié)果如表2所示，表中所示的質(zhì)量比為添加劑與觸媒的質(zhì)量比。圖4為所合成硼氫協(xié)同摻雜金剛石的晶體光學(xué)照片，S-1、S-2、S-3和S-4為使用{111}面作為生長面合成出的晶體，合成的晶體均是以{111}面為優(yōu)勢面的高質(zhì)量晶體，在合成體系中添加少量無定形硼之后，晶體的顏色變?yōu)辄S綠色，且黃綠色區(qū)域相對集中，晶體的透光度下降，合成體系中同時引入硼和氫之后，晶體的顏色相對單純摻硼的金剛石顏色加深，變?yōu)楹诰G色。

表2 摻雜無定形硼和氫化鋰合成金剛石的實驗條件及結(jié)果[29]Table 2 Experimental conditions and results of diamond doped with amorphous boron and LiH[29]

S-5、S-6、S-7和S-8為使用{100}面作為生長面合成的晶體，與{111}面合成晶體不同的是，硼進入晶體后晶體的藍綠色部分呈現(xiàn)放射狀分布，表明硼進入金剛石后的分布不均勻[30-31]，并且在摻硼金剛石的體系中引入氫以后，晶體的顏色加深，但其藍綠色區(qū)域仍然呈現(xiàn)放射狀分布，表明氫的引入沒有改變金剛石中硼的分布方式。合成晶體S-6、S-7、S-8的紅外吸收光譜結(jié)果如圖5所示，S-6與S-8的紅外譜線中出現(xiàn)2 850 cm-1與2 920 cm-1兩個氫相關(guān)峰，同時，隨著氫含量的增加，晶體中的氮含量減少，硼和氫進入了金剛石的晶格中，并且硼和氫的共同作用導(dǎo)致晶體中氮含量的降低。對合成的樣品S-3、S-4、S-7、S-8進行霍爾效應(yīng)測試，測試結(jié)果如表3所示。對比以{111}面作為生長面合成的兩個晶體S-3、S-4可以看出，在相同硼摻雜濃度的條件下，硼氫協(xié)同摻雜金剛石單晶的電阻率比硼摻雜金剛石晶體的電阻率降低了兩個數(shù)量級，同時其載流子濃度相較于硼摻雜金剛石高了兩個數(shù)量級，載流子遷移率仍在同一數(shù)量級上。以{100}面作為生長面的晶體S-7、S-8也表現(xiàn)出相同的趨勢，這表明硼氫共摻雜金剛石相較于硼摻雜金剛石有更好的導(dǎo)電能力，硼摻雜金剛石中氫的引入可極大提高硼摻雜金剛石的電學(xué)性能。

圖4 摻雜無定形硼和氫化鋰合成金剛石的光學(xué)照片[29]Fig.4 Optical photographs of diamond doped with amorphous boron and LiH[29]

表3 無定形硼和氫化鋰合成金剛石的霍爾效應(yīng)測試結(jié)果[29]Table 3 Hall effect results of diamond doped with amorphous boron and LiH[29]

圖5 摻雜無定形硼和氫化鋰合成金剛石的紅外吸收光譜[29]Fig.5 Infrared absorption spectra of diamond doped with amorphous boron and LiH[29]

2.2 添加硼氫化鉀合成硼氫協(xié)同摻雜金剛石

除添加無定形硼粉與氫化鋰粉末作為合成體系中的硼源和氫源可以合成硼氫協(xié)同摻雜金剛石外，也可以通過直接添加硼氫化鉀作為添加劑合成出硼氫協(xié)同摻雜金剛石單晶。本課題組的周振翔博士[32]在6.2～6.4 GPa的合成壓力條件下，分別使用籽晶{100}和{111}面作為生長面通過添加硼氫化鉀成功合成出了硼氫協(xié)同摻雜金剛石。使用硼氫化鉀合成硼氫協(xié)同摻雜金剛石的實驗條件和晶體的光學(xué)照片分別如表4和圖6所示，各添加劑的比例均為添加劑與觸媒的質(zhì)量比，與通過添加無定形硼粉和氫化鋰粉末合成硼氫協(xié)同摻雜金剛石現(xiàn)象類似，以{100}面為生長面合成的晶體棕藍色區(qū)域呈現(xiàn)放射狀分布，分布區(qū)域主要集中在{111}面上，而以{111}面為生長面合成的晶體棕藍色區(qū)域在{111}面上以聚集的形式存在。隨著合成過程中硼氫化鉀含量的增加，晶體的透光度逐漸降低，摻雜0.3%硼氫化鉀的晶體表現(xiàn)為藍色，而當(dāng)硼氫化鉀的摻雜量到達0.4%時，晶體的顏色變?yōu)楹谏耆煌腹狻檠芯颗饸浠浿袣涞囊雽饎偸瘜?dǎo)電能力的影響，控制添加劑中硼原子的量相同，對G-5、G-7、G-8、G-9四個晶體進行霍爾效應(yīng)測試，結(jié)果如表5所示，通過兩組實驗對比可以發(fā)現(xiàn)，四個晶體均表現(xiàn)出p型半導(dǎo)體特性，對比于無定形硼摻雜的金剛石晶體，硼氫化鉀摻雜合成的硼氫協(xié)同摻雜金剛石具有更低的電阻率以及更高的載流子濃度，體系中的氫元素的引入可提升含硼金剛石的電學(xué)性能，氫元素對金剛石的電學(xué)性能有著極大的影響。

表4 硼氫化鉀和無定形硼合成金剛石的實驗條件及結(jié)果[32]Table 4 Experimental conditions and results of diamond doped with KBH4 and amorphous boron[32]

圖6 硼氫化鉀和無定形硼合成金剛石的光學(xué)照片[32]Fig.6 Optical photographs of diamond doped with KBH4 and amorphous boron[32]

表5 硼氫化鉀和無定形硼合成金剛石的霍爾效應(yīng)測試結(jié)果[32]Table 5 Hall effect results of diamond doped with KBH4 and amorphous boron[32]

3 硼氮協(xié)同摻雜金剛石的高溫高壓合成

硼與氮是金剛石中最常見的雜質(zhì)元素，金剛石中硼和氮雜質(zhì)的含量以及存在形式對金剛石熱學(xué)、光學(xué)、電學(xué)以及機械性能有著重要的影響[33]。金剛石中的氮元素作為深能級施主，對硼元素有很強的補償作用，硼元素的摻雜可以使金剛石由絕緣體轉(zhuǎn)化為p型半導(dǎo)體，而n型半導(dǎo)體金剛石的制備仍然相對困難。Li[34]等的理論計算結(jié)果表明，硼氮復(fù)合雜質(zhì)的存在是形成n型半導(dǎo)體金剛石的有效手段，因此硼氮協(xié)同摻雜金剛石有望具有n型半導(dǎo)體的性質(zhì)，對研究金剛石的形成機理以及金剛石內(nèi)部雜質(zhì)的作用有重要意義[35-36]。

3.1 添加六方氮化硼粉末合成硼氮協(xié)同摻雜金剛石

周振翔博士[32]通過在合成體系中添加六方氮化硼粉末成功合成出了硼氮協(xié)同摻雜金剛石，晶體的合成條件及結(jié)果如表6所示，添加劑的比例為添加劑與觸媒的質(zhì)量比，所有晶體均以{111}面為生長面合成，合成晶體的光學(xué)照片如圖7所示，所有晶體晶型均以{111}面為主。在不摻雜的條件下時，合成的晶體表現(xiàn)為黃色，晶體質(zhì)量較高，隨著六方氮化硼添加比例的提高，晶體的顏色從最初的黃色逐漸變?yōu)榫G色，最終變?yōu)樗{黑色，并且合成晶體的質(zhì)量也隨添加比例的提高有所下降。摻雜劑添加比例分別為0%、0.4%、1.1%的晶體的掃描電鏡照片如圖8所示，從圖中可以明顯看出，未添加六方氮化硼的晶體表面生長缺陷較少，而在添加六方氮化硼之后晶體的表面變得粗糙，出現(xiàn)大量凹坑，并且晶體表面凹坑和缺陷的數(shù)量隨著添加量的增加而增多。晶體的紅外測試結(jié)果表明[32]，低濃度摻雜下的金剛石沒有硼氮相關(guān)吸收峰，而高濃度摻雜的金剛石存在明顯的硼氮吸收峰，這是由六方氮化硼摻雜金剛石的特殊生長機制決定的，即在六方氮化硼濃度較低的時候，氮原子相對于硼原子更容易進入到金剛石的晶格之中，晶體呈現(xiàn)很高的氮含量，但當(dāng)六方氮化硼濃度很高的時候，硼原子可以進入到金剛石晶格中，形成硼氮鍵。

表6 添加h-BN合成金剛石的實驗條件及結(jié)果[32]Table 6 Experimental conditions and results of diamond doped with h-BN[32]

圖7 添加h-BN合成金剛石的光學(xué)照片[32]Fig.7 Optical photographs of diamond doped with h-BN[32]

3.2 添加無定形硼和疊氮化鈉合成硼氮協(xié)同摻雜金剛石

使用六角氮化硼作為添加劑可以合成硼氮協(xié)同摻雜金剛石，然而合成的晶體中硼含量較低，晶體的電學(xué)性能較差。本課題組的苗辛原博士使用無定形硼粉和疊氮化鈉粉末作為硼源和氮源合成出了高硼含量的硼氮協(xié)同摻雜金剛石。合成金剛石的摻雜條件如表7所示，實驗過程中分別使用鈦粉作為除氮劑、疊氮化鈉粉末作為氮源合成不含氮的Ⅱb型金剛石以及高氮含量的硼氮協(xié)同摻雜金剛石，各添加劑的比例為添加劑與碳源的質(zhì)量比，所合成的晶體均為不透光的黑色八面體。

表7 硼摻雜金剛石和硼氮協(xié)同摻雜金剛石的合成條件[23]Table 7 Experimental conditions and results of boron-doped diamond and boron/nitrogen co-doped diamond[23]

對四個樣品進行紫外吸收光譜檢測的結(jié)果如圖9所示，BNDD的兩條曲線出現(xiàn)了明顯的270 nm附近的吸收峰，這個吸收峰是由金剛石中的氮雜質(zhì)產(chǎn)生[37]。通過紫外光譜的測試結(jié)果可以確定， NaN3的引入使氮雜質(zhì)成功進入到金剛石的晶格之中。拉曼光譜測試結(jié)果表明，BDD-2曲線的拉曼半峰全寬相對于BDD-1有提高，說明隨著硼添加量的提高，晶體的結(jié)晶度下降[38]。而對比BNDD的兩條曲線可以發(fā)現(xiàn)，氮雜質(zhì)的引入使晶體的半峰全寬變窄，提升了晶體的結(jié)晶度。四個樣品的霍爾效應(yīng)測試結(jié)果如表8所示，氮雜質(zhì)的引入提高了金剛石的電阻率，降低了其載流子濃度，但提高了金剛石的載流子遷移率。

圖9 硼摻雜金剛石和硼氮協(xié)同摻雜金剛石的紫外吸收光譜[23]Fig.9 UV-Vis absorption spectra of boron-doped diamond and boron/nitrogen co-doped diamond[23]

表8 硼摻雜金剛石和硼氮協(xié)同摻雜金剛石的霍爾效應(yīng)測試結(jié)果[23]Table 8 Hall effect results of boron-doped diamond and boron/nitrogen co-doped diamond[23]

4 其他多元協(xié)同摻雜金剛石單晶的合成

除上述硼摻雜和硼協(xié)同摻雜金剛石外，本實驗室還合成了系列氫協(xié)同摻雜[4,39]、硼硫協(xié)同摻雜[40-41]、硫氫協(xié)同摻雜[42]和硼氧協(xié)同摻雜[18]金剛石單晶等。初步研究結(jié)果表明，部分多元協(xié)同摻雜金剛石，如硫氫協(xié)同摻雜和硼氧協(xié)同摻雜金剛石單晶具有n型導(dǎo)電特征，有望為n型金剛石單晶的合成提供新的思路。

5 結(jié)語與展望

本文對本課題組采用HPHT溫度梯度法合成的系列硼摻雜金剛石、硼氫協(xié)同摻雜金剛石、硼氮協(xié)同摻雜金剛石等進行了總結(jié)，并討論了不同添加劑合成硼摻雜金剛石以及氫、氮等雜質(zhì)元素對含硼金剛石的影響。研究表明，氫、氮等雜質(zhì)元素對合成晶體的性質(zhì)有明顯的影響，在硼摻雜金剛石中引入氫元素明顯提高了含硼金剛石的電學(xué)性能，而含硼金剛石中的少量的氮元素雖然降低了其載流子濃度與電導(dǎo)率，但可有效提升金剛石單晶的結(jié)晶度及其載流子遷移率。多元協(xié)同摻雜金剛石單晶的高溫高壓合成技術(shù)有望實現(xiàn)高質(zhì)量高電導(dǎo)率p型和n型半導(dǎo)體金剛石單晶的制備，為突破n型金剛石單晶的制備瓶頸、合成高質(zhì)量半導(dǎo)體金剛石單晶提供思路。