(河北省廊坊環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，廊坊 065000)

汞及其化合物屬于毒性物質(zhì)，過(guò)量的汞被人體攝入后，會(huì)損害腎臟、心臟、甲狀腺等器官，甚至造成神經(jīng)系統(tǒng)紊亂和慢性汞中毒[1]。同時(shí)，汞污染具有遠(yuǎn)距離遷移性、持久性及高生物富集性等特性，通過(guò)排放廢水、廢氣、廢渣等方式進(jìn)入自然環(huán)境，對(duì)水體、空氣、土壤、動(dòng)植物等造成危害。因此，汞被聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署列為全球性優(yōu)先控制污染物，成為全世界廣泛關(guān)注的環(huán)境污染物之一[2]。在我國(guó)，水體汞污染主要是由工業(yè)廢水排放引起的，有研究指出，吉林松花江流域、貴州萬(wàn)山地區(qū)等都曾受過(guò)嚴(yán)重汞污染，已出現(xiàn)人群汞中毒病例報(bào)告[3]。鑒于此，《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 8978—1996)》規(guī)定汞排放濃度不得超過(guò)0.05 mg/L[4]。因此，不斷提高測(cè)量技術(shù)，準(zhǔn)確測(cè)定水中汞含量，對(duì)人體健康和環(huán)境安全具有重要的意義。

目前，我國(guó)研究人員對(duì)汞的測(cè)量方法進(jìn)行了大量的研究，包括分光光度法、冷原子吸收光譜法、冷原子熒光法、陽(yáng)極溶出伏安法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法以及生化檢測(cè)方法等[5]。其中，原子熒光法具有檢出限和測(cè)定下限低、靈敏度高、干擾因素少、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，是國(guó)內(nèi)環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域普遍采用的測(cè)汞方法。然而不同實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境參數(shù)、儀器類型、測(cè)量條件等存在差異，因此需要不斷優(yōu)化測(cè)量條件，提高分析靈敏度和精密度。在測(cè)量過(guò)程中會(huì)受到一些因素的影響，其中，硼氫化鉀和鹽酸濃度的影響較為關(guān)鍵。本研究從化學(xué)角度和數(shù)理統(tǒng)計(jì)角度分析試劑的影響，確定最佳濃度，以滿足測(cè)量天然水體中痕量汞的測(cè)定要求。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原理

在酸性介質(zhì)中，二價(jià)汞離子被硼氫化鉀還原成汞原子，由載氣(氬氣)帶入原子化器，氫氣與氬氣在點(diǎn)火裝置作用下形成氬氫火焰。在汞空心陰極燈照射下，基態(tài)汞原子受激發(fā)并躍遷至高能態(tài)，然后由去激發(fā)由高能態(tài)躍遷至基態(tài)時(shí)，產(chǎn)生具有特征波長(zhǎng)(253.7 nm)的原子熒光。在一定范圍內(nèi)汞濃度與熒光強(qiáng)度成正比，由此可測(cè)量汞濃度。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器參數(shù)(表1)

表1 儀器參數(shù)

1.2.2 試劑

1)實(shí)驗(yàn)用水：電導(dǎo)率為18 mΩ·cm的去離子水；

2)鹽酸、硝酸、硼氫化鉀、氫氧化鉀均為優(yōu)級(jí)純；

3)汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 mg/L，由環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供；

4)汞固定液：0.5 g重鉻酸鉀溶于950 mL水，加入50 mL硝酸，充分混勻；

5)汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：量取10.0 mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液至500 mL容量瓶中，用汞固定液稀釋至標(biāo)線，充分混勻，該溶液的汞濃度為2.0 mg/L；

6)汞標(biāo)準(zhǔn)中間液：量取2.5 mL汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液至250 mL容量瓶中，用汞固定液稀釋至標(biāo)線，充分混勻，該溶液的汞濃度為20.0 μg/L；

7)汞標(biāo)準(zhǔn)使用液：量取5.0 mL汞標(biāo)準(zhǔn)中間液至100 mL容量瓶中，加入體積分?jǐn)?shù)5%鹽酸定容至標(biāo)線，充分混勻，該溶液的汞濃度為1.0 μg/L；

8)本實(shí)驗(yàn)所用儀器可自動(dòng)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，汞濃度分別為0.1 μg/L、0.2 μg/L、0.4 μg/L、0.8 μg/L、1.0 μg/L；

9)汞標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量控制樣品(編號(hào)202036)：量取10.0 mL該溶液至250 mL容量瓶中，加入3 %硝酸定容至標(biāo)線，充分混勻，該樣品濃度范圍為6.68±0.73 μg/L，由環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

按照表1內(nèi)容設(shè)置儀器參數(shù)，根據(jù)儀器操作規(guī)程進(jìn)行測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 硼氫化鉀濃度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

在酸性條件下，樣品溶液中的汞(Hg)與硼氫化鉀(KBH4)反應(yīng)生成汞蒸氣?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下：

KBH4+3H2O+H+→H3BO3+K++8H

(1)

8H+Hg2+→Hg↑+3H2↑+2H+

(2)

在堿性條件下，硼氫化鉀可將離子態(tài)汞還原成原子態(tài)汞。由朗伯-比爾定律可知，汞濃度與熒光強(qiáng)度成正比，當(dāng)汞濃度變化時(shí)，熒光強(qiáng)度也隨之變化，因此硼氫化鉀濃度也會(huì)對(duì)熒光強(qiáng)度產(chǎn)生影響。硼氫化鉀濃度過(guò)低，汞難以被充分還原，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度偏低；濃度過(guò)高，產(chǎn)生大量的氫氣會(huì)稀釋汞濃度，同樣導(dǎo)致熒光強(qiáng)度降低。硼氫化鉀濃度的確定，應(yīng)滿足兩個(gè)要求，一是硼氫化鉀濃度應(yīng)是稍過(guò)量的，使樣品溶液中的汞被充分還原；二是硼氫化鉀溶液為臨用現(xiàn)配，在測(cè)量結(jié)束后往往會(huì)有剩余，在充分還原汞的前提下，應(yīng)減少試劑消耗量，降低對(duì)環(huán)境的污染。不同研究者對(duì)硼氫化鉀最佳濃度進(jìn)行了研究，研究結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同試劑濃度及儀器參數(shù)比較

續(xù)表2

注：“—”表示作者未提供該數(shù)據(jù)；“*”表示硝酸濃度。

研究表明，除硼氫化鉀濃度外，實(shí)驗(yàn)室溫度、鹽酸濃度、負(fù)高壓、燈電流、原子化器高度等因素也對(duì)測(cè)量結(jié)果造成影響[6-12]。胡剛等[13]研究表明，負(fù)高壓增大、燈電流減小，以及原子化器高度降低，都會(huì)導(dǎo)致儀器信號(hào)噪聲增大，靈敏度降低。紀(jì)久成等[14]研究表明，環(huán)境溫度、濕度，以及光漂移也對(duì)測(cè)量值造成影響。在不同實(shí)驗(yàn)條件下，各研究者分析了硼氫化鉀的最佳濃度，其變化范圍為0.1～20 g/L。盡管差異較大，但曲線的相關(guān)系數(shù)都大于0.999，符合《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定 原子熒光法(HJ 694-2014)》中大于或等于0.995的規(guī)定[15]。在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中，一般用曲線相關(guān)系數(shù)作為精密度的指標(biāo)，用曲線斜率作為靈敏度的指標(biāo)。部分研究者以曲線相關(guān)系數(shù)和斜率為指標(biāo)來(lái)確定硼氫化鉀最佳濃度。然而，僅以該指標(biāo)作為評(píng)價(jià)方法，筆者認(rèn)為缺乏嚴(yán)謹(jǐn)性。例如，原子熒光光譜儀中的汞燈存在光漂移現(xiàn)象，熒光強(qiáng)度隨著測(cè)量次數(shù)增加而升高，即使相關(guān)系數(shù)符合規(guī)定要求，但變化了的熒光強(qiáng)度會(huì)影響樣品測(cè)量結(jié)果，導(dǎo)致誤差增大。為更準(zhǔn)確評(píng)價(jià)硼氫化鉀濃度的影響，本研究運(yùn)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法中的標(biāo)準(zhǔn)偏差和離散系數(shù)，結(jié)合相關(guān)系數(shù)和斜率進(jìn)行綜合判斷。按照表1內(nèi)容設(shè)定儀器參數(shù)，并配制不同濃度的硼氫化鉀溶液，按照臧慕文[16]推薦的測(cè)量次數(shù)，每種濃度分別測(cè)量4次，得出各點(diǎn)濃度及校準(zhǔn)曲線，以此分析硼氫化鉀濃度對(duì)熒光值的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，硼氫化鉀濃度從0.1 g/L到15.0 g/L變化時(shí)，斜率變化范圍為841～1340，相關(guān)系數(shù)變化范圍為0.9996～1.0000，說(shuō)明各濃度硼氫化鉀線性擬合度較好。在統(tǒng)計(jì)學(xué)中，用斜率表征測(cè)量方法的靈敏度，靈敏度越高，單位濃度待測(cè)物質(zhì)變化引起的測(cè)量信號(hào)響應(yīng)量越大，反之越小。對(duì)硼氫化鉀各濃度對(duì)應(yīng)的曲線斜率求平均值，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。當(dāng)硼氫化鉀濃度為0.1 g/L時(shí)，靈敏度最高，其值為1321；濃度為15.0 g/L時(shí)，靈敏度最低，其值為854?？梢?jiàn)，隨著硼氫化鉀濃度升高，平均斜率呈下降趨勢(shì)。根據(jù)式(1)和式(2)反應(yīng)原理，硼氫化鉀濃度升高時(shí)，稀釋了原子態(tài)汞的濃度，從而降低了汞的熒光強(qiáng)度，靈敏度降低。朱茂森等[7]研究結(jié)果表明，當(dāng)硼氫化鉀濃度從0.3 g/L升高到20.0 g/L時(shí)，曲線的斜率逐漸降低，與本研究結(jié)果一致。從靈敏度角度分析，測(cè)量溶液中的汞應(yīng)盡量使用低濃度硼氫化鉀，以提高測(cè)量精確度。

表3 硼氫化鉀濃度測(cè)量結(jié)果

續(xù)表3

然而，靈敏度越高不代表測(cè)量效果越好。當(dāng)靈敏度高時(shí)，若曲線波動(dòng)較大，會(huì)導(dǎo)致誤差增大，穩(wěn)定性和可靠性降低。引用數(shù)理統(tǒng)計(jì)中標(biāo)準(zhǔn)偏差和離散系數(shù)進(jìn)行分析，可量化評(píng)價(jià)測(cè)量結(jié)果的穩(wěn)定性和可靠性。標(biāo)準(zhǔn)偏差用來(lái)表征該組數(shù)據(jù)的離散性，計(jì)算方法見(jiàn)式(3)；當(dāng)不同組數(shù)據(jù)的平均水平相差較大時(shí)，可用離散系數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)其離散性，計(jì)算方法見(jiàn)式(4)。

(3)

(4)

根據(jù)式(3)和(4)計(jì)算斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差和離散系數(shù)，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明，當(dāng)硼氫化鉀濃度從0.1 g/L到15.0 g/L變化時(shí)，斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差變化范圍為8.4～15.0 %，離散系數(shù)變化范圍為0.007～0.017。當(dāng)硼氫化鉀濃度為0.5 g/L時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差和離散系數(shù)最低，分別為8.4 %和0.007，表明曲線斜率在該濃度點(diǎn)變化較穩(wěn)定，可靠性較高。當(dāng)硼氫化鉀濃度為0.1 g/L和15.0 g/L時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差和離散系數(shù)均最高，表明硼氫化鉀濃度對(duì)曲線斜率有重要影響。濃度過(guò)低，雖然斜率最高，但波動(dòng)較大；濃度過(guò)高，硼氫化鉀已稀釋了汞蒸氣濃度，降低了斜率，可靠性較低。因此，當(dāng)曲線相關(guān)系數(shù)滿足規(guī)定要求、靈敏度較高，且標(biāo)準(zhǔn)偏差和離散系數(shù)較低時(shí)，在測(cè)量河流、地下水等天然水體中痕量汞時(shí)，可適當(dāng)降低硼氫化鉀濃度。本實(shí)驗(yàn)確定硼氫化鉀最佳濃度為0.5 g/L，與《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定 原子熒光法(HJ 694—2014)》中10.0 g/L的規(guī)定濃度相比，消耗量降低了95 %。潘臘青等[6]研究的最佳濃度為0.1 g/L～0.7 g/L，朱茂森等[7]研究的最佳濃度范圍為0.3 g/L，均與本研究結(jié)果相差不大。

2.2 硼氫化鉀濃度和鹽酸濃度對(duì)空白值的影響

胡剛等[14]研究結(jié)果表明，鹽酸濃度過(guò)高，導(dǎo)致空白熒光值難以達(dá)到空白判定值要求，測(cè)量結(jié)果不確定度增大，可靠性降低。尚立成等[17]研究表明，硼氫化鉀濃度越高，空白值越高。本實(shí)驗(yàn)分別配制0.1 g/L、0.5 g/L、1.0 g/L、5.0 g/L、10.0 g/L 5種濃度的硼氫化鉀(氫氧化鉀濃度為0.5 %)，并分別配制3 %、5 %、7 %、9 % 4種濃度的鹽酸，通過(guò)測(cè)量汞空白值來(lái)分析其變化趨勢(shì)。分析結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 鹽酸濃度與硼氫化鉀濃度對(duì)空白值的影響

由圖1可知，當(dāng)硼氫化鉀濃度不變時(shí)，隨著鹽酸濃度升高，空白熒光值呈先下降后上升的趨勢(shì)，鹽酸濃度為5 %時(shí)空白熒光值最低。鹽酸作為載流，有兩方面作用，一是使硼氫化鉀在酸性條件下維持穩(wěn)定的分解速率，二是使汞元素保持一定的價(jià)態(tài)。在5 %鹽酸濃度下，硼氫化鉀可維持較高的分解速率，且汞在反應(yīng)過(guò)程中保持穩(wěn)定的價(jià)態(tài)，這些因素有利于降低空白熒光值，濃度過(guò)低或過(guò)高都會(huì)導(dǎo)致空白熒光值升高。因此，5 %鹽酸濃度可作為載流的最佳濃度。此外，由圖1可知，鹽酸濃度一定時(shí)，隨著硼氫化鉀濃度升高，空白熒光值也隨之升高。這也可以解釋本文上節(jié)中硼氫化鉀濃度升高則汞熒光值降低的現(xiàn)象，由于汞熒光強(qiáng)度是扣除空白值后得到的結(jié)果，當(dāng)空白值升高時(shí)，汞熒光強(qiáng)度相對(duì)降低，靈敏度也相應(yīng)降低。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液和質(zhì)量控制樣品的測(cè)定

本研究中，當(dāng)硼氫化鉀濃度為0.5 g/L、鹽酸濃度為5 %時(shí)，儀器的靈敏度和穩(wěn)定性較高。在不改變儀器參數(shù)條件下，分別測(cè)量0.25 μg/L、0.50 μg/L濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液及質(zhì)量控制樣品(編號(hào)202036)。測(cè)量結(jié)果見(jiàn)圖2及表4。

圖2 汞標(biāo)準(zhǔn)曲線

μg/L

由圖2可知，汞標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合方程為y=1250.38x-16.4376，相關(guān)系數(shù)為0.9997，曲線的精密度較好。由表4可知，在實(shí)驗(yàn)確定條件下測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)溶液和質(zhì)量控制樣品，數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，具有較高的精密度。只有根據(jù)儀器參數(shù)條件確定最佳硼氫化鉀濃度和鹽酸濃度，并在測(cè)量過(guò)程中強(qiáng)化質(zhì)量控制，才能充分發(fā)揮該方法的快速、準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)，提高分析的準(zhǔn)確性和可靠性。

3 結(jié)論

從化學(xué)反應(yīng)原理分析，硼氫化鉀存在最佳反應(yīng)濃度，過(guò)低或過(guò)高都會(huì)導(dǎo)致熒光強(qiáng)度降低，在保證汞被充分還原的前提下，應(yīng)使硼氫化鉀稍過(guò)量。當(dāng)硼氫化鉀濃度為0.5 g/L時(shí)，斜率在該濃度點(diǎn)變化較穩(wěn)定，可靠性較高。硼氫化鉀濃度越低，空白熒光值越低；當(dāng)鹽酸濃度為5 %時(shí)，空白熒光值最低，靈敏度最高。采用優(yōu)化的測(cè)量條件測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液和質(zhì)量控制樣品，數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，具有較高的精密度，對(duì)于準(zhǔn)確測(cè)量水中汞元素濃度具有重要的意義。