楊 麗

(遼寧省鞍山生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心 中心分析室，遼寧 鞍山 114000)

硼氫化鉀是原子熒光法測定水質(zhì)砷、硒、汞等實(shí)驗(yàn)的還原劑[1-2]。硼氫化鉀是一種白色疏松粉末或晶體，易溶于水且在空氣中穩(wěn)定。該品對粘膜、上呼吸道、眼睛及皮膚有強(qiáng)烈刺激性。吸入后可因喉和支氣管的痙攣、炎癥和水腫、化學(xué)性肺炎和肺水腫而致死。中毒表現(xiàn)有燒灼感、咳嗽、喘息、喉炎、氣短、頭痛、惡心和嘔吐。因此，在實(shí)驗(yàn)操作中要注意佩戴呼吸面罩，戴好手套，穿好實(shí)驗(yàn)服。在日常監(jiān)測中，發(fā)現(xiàn)原子熒光強(qiáng)度受硼氫化鉀濃度的影響，響應(yīng)值不同。受這種現(xiàn)象的啟發(fā)，本論文系統(tǒng)的研究硼氫化鉀這種還原劑可用于測定砷、硒、汞的濃度范圍和探索了測定這三種元素的最佳濃度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

原子熒光光度計(jì)(北京吉天儀器有限公司, AFS-9330); 電子天平(0.01 mg,德國SARTORIUS, BP211D)。

硼氫化鉀(KBH4)(97%, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；鹽酸(HCl)(CMOS，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；硝酸(HNO3)(CMOS，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司); 氫氧化鈉(NaOH)(優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；硫脲(CH4N2S)(優(yōu)級純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司); 抗壞血酸(C6H8O6)(優(yōu)級純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；砷元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(As)(1 000 μg/mL,中國計(jì)量科學(xué)院)；硒環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品(Se)(100 mg/L,環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)；汞環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品(Hg)(100 mg/L, 環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液及試劑配制

按照中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》(HJ694-2014)[3]的描述，配制100 μg/L砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，100 μg/L硒標(biāo)準(zhǔn)溶液和10 μg/L汞標(biāo)準(zhǔn)溶液。

分別移取0、 0.5、1.00、2.00、3.00、5.00 mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/L)于50 mL容量瓶中，分別加入10 mL鹽酸-水混合溶液(1:1)、10 mL硫脲-抗壞血酸溶液(5% w/w),室溫放置30 min, 用水稀釋定容，混勻制成濃度分別為0、1.00、2.00、4.00、6.00、10.00 μg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)使用液。

分別移取0、 0.5、1.00、2.00、3.00、5.00 mL硒標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/L)于50 mL容量瓶中，分別加入10 mL鹽酸-水混合溶液(1:1), 用水稀釋定容，混勻制成濃度分別為0、1.00、2.00、4.00、6.00、10.00 μg/L的硒標(biāo)準(zhǔn)使用液。

分別移取0、 1.00、2.00、5.00、7.00、10.00 mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 μg/L)于100 mL容量瓶中，分別加入10 mL鹽酸-水混合溶液(1:1), 用水稀釋定容，混勻制成濃度分別為0、0.10、0.20、0.50、0.70、1.00 mg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)使用液。

硼氫化鉀溶液的配制。稱取0.5 g氫氧化鈉(NaOH)溶于100 mL 水中，分別加入0.2、0.5、0.8、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0 g硼氫化鉀，混勻。分別制成硼氫化鉀溶液A、B、C、D、E、F、G、H。

1.3 原子熒光儀器分析

依據(jù)原子熒光光度計(jì)儀器說明書及使用經(jīng)驗(yàn)，調(diào)節(jié)儀器至最佳參數(shù)。設(shè)置儀器參數(shù)條件如表1所示。測定前需將儀器預(yù)熱1～2 h。

表1 儀器參數(shù)條件

測定砷時(shí)，在自動進(jìn)樣器上依次放置濃度分別為0 μg/L，1.00 μg/L, 2.00 μg/L, 4.00 μg/L, 6.00 μg/L, 10.00 μg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)使用液。載流使用5%(v/v)的鹽酸溶液。還原劑使用硼氫化鉀溶液B進(jìn)行測定。測定時(shí)記錄數(shù)據(jù)。并將還原劑替換成硼氫化鉀溶液D，硼氫化鉀溶液F，硼氫化鉀溶液G，硼氫化鉀溶液H依次測定全部樣品。

硒的測定與砷的測定基本相同，在自動進(jìn)樣器上依次放置濃度分別為0 μg/L，1.00 μg/L, 2.00 μg/L, 4.00 μg/L, 6.00 μg/L, 10.00 μg/L的硒標(biāo)準(zhǔn)使用液。載流使用5%(v/v)的鹽酸溶液。還原劑使用硼氫化鉀溶液B、硼氫化鉀溶液D、硼氫化鉀溶液F、硼氫化鉀溶液G和硼氫化鉀溶液H依次測定全部樣品。

測定汞時(shí)，在自動進(jìn)樣器上依次放置濃度分別為0 μg/L，0.10 μg/L, 0.20 μg/L, 0.50 μg/L, 0.70 μg/L, 1.00 μg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)使用液。載流使用5%(v/v)的鹽酸溶液。還原劑使用硼氫化鉀溶液A進(jìn)行測定。汞元素?zé)舨灰琢疗饡r(shí)，采用打火器激發(fā)汞燈。測定時(shí)記錄數(shù)據(jù)。并將還原劑替換成硼氫化鉀溶液B，硼氫化鉀溶液C，硼氫化鉀溶液D，硼氫化鉀溶液E依次測定全部樣品。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

按照1.3所述測量條件，以5%的鹽酸溶液為載流，不同濃度的硼氫化鉀溶液為還原劑，濃度由低到高依次測定砷、硒、汞元素的原子熒光強(qiáng)度，以原子熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，砷、硒、汞質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 砷元素分析

砷元素的測定結(jié)果如表2所示。

表2 As標(biāo)準(zhǔn)溶液的原子熒光測定結(jié)果

通過線性擬合計(jì)算，得出硼氫化鉀溶液B作為還原劑，曲線相關(guān)系數(shù)為0.9956；硼氫化鉀溶液D作為還原劑，曲線相關(guān)系數(shù)為0.9998；硼氫化鉀溶液F作為還原劑，曲線相關(guān)系數(shù)為0.9996；硼氫化鉀溶液G作為還原劑，曲線相關(guān)系數(shù)為0.9993；硼氫化鉀溶液H作為還原劑，曲線相關(guān)系數(shù)為0.9994。原子熒光法的測定標(biāo)準(zhǔn)方法要求[2-3]，曲線相關(guān)系數(shù)須達(dá)到小數(shù)點(diǎn)后面三個(gè)九。當(dāng)硼氫化鉀濃度降低到0.5 g/100 mL時(shí),其相關(guān)系數(shù)為0.9956，不滿足小數(shù)點(diǎn)后三個(gè)9的方法要求。繪制硼氫化鉀濃度對As標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光強(qiáng)度影響圖，如圖1 所示，能更清晰看出各曲線之間的關(guān)系。

圖1表明：硼氫化鉀濃度從4.0 g/100 mL到1.0 g/100 mL，其濃度越低，測定出的As熒光強(qiáng)度越高。但是硼氫化鉀濃度低到0.5 g/100 mL時(shí)，無論是熒光強(qiáng)度還是相關(guān)系數(shù)都不能達(dá)到使用要求。因此還原劑硼氫化鉀在砷的測定中存在最佳的濃度范圍是1.0 g/100 mL到4.0 g/100 mL。原子熒光法的測定標(biāo)準(zhǔn)方法要求[2-3]的硼氫化鉀濃度為2.0 g/100 mL。本實(shí)驗(yàn)也驗(yàn)證了方法的合理性，也可以選擇1.0 g/100 mL的硼氫化鉀來測定As溶液，減小測定成本和提高測試系統(tǒng)分辨力。

圖1 硼氫化鉀濃度對As標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光強(qiáng)度的影響圖

2.2 硒元素分析

硒元素的測定結(jié)果如表3所示。

通過線性擬合計(jì)算，得出硼氫化鉀溶液B作為還原劑，曲線相關(guān)系數(shù)為0.9998；硼氫化鉀溶液D作為還原劑，曲線相關(guān)系數(shù)為0.9999；硼氫化鉀溶液F作為還原劑，曲線相關(guān)系數(shù)為0.9999；硼氫化鉀溶液G作為還原劑，曲線相關(guān)系數(shù)為0.9999；硼氫化鉀溶液H作為還原劑，曲線相關(guān)系數(shù)為0.9998。均符合監(jiān)測方法要求。其中，KBH4(B)和KBH4(H)的熒光強(qiáng)度低于1000，說明系統(tǒng)分辨力不足。濃度為0.5 mg/100 mL和4.0 mg/100 mL的硼氫化鉀不適于日常的監(jiān)測Se元素。繪制硼氫化鉀濃度對Se標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光強(qiáng)度影響圖，如圖2所示，能更清晰看出各曲線之間的關(guān)系。

表3 Se標(biāo)準(zhǔn)溶液的原子熒光測定結(jié)果

圖2 硼氫化鉀濃度對Se標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光強(qiáng)度的影響圖

圖2表明：KBH4(B)和KBH4(H)濃度從3.0 g/100 mL到1.0 g/100 mL，其濃度越低，測定出的As熒光強(qiáng)度越高。但是硼氫化鉀濃度過低和過高如0.5 g/100 mL和4.0 mg/100 mL時(shí)，熒光強(qiáng)度偏小不能達(dá)到使用要求。因此還原劑硼氫化鉀在硒的測定中存在最佳的濃度范圍是1.0 g/100 mL到3.0 g/100 mL。原子熒光法的測定標(biāo)準(zhǔn)方法要求[2-3]的硼氫化鉀濃度為2.0 g/100 mL，本實(shí)驗(yàn)也驗(yàn)證了方法的合理性。如果選用1.0 g/100 mL的硼氫化鉀還原劑進(jìn)行Se元素的測定更能節(jié)省成本和提高測定系統(tǒng)分辨力。

2.3 汞元素分析

汞元素的測定結(jié)果如表4所示。

表4 Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液的原子熒光測定結(jié)果

由上表可看出硼氫化鉀E溶液測定的熒光強(qiáng)度較低，小于1000,系統(tǒng)分辨力不足。通過線性擬合計(jì)算，得出硼氫化鉀溶液A作為還原劑，曲線相關(guān)系數(shù)為0.9998；硼氫化鉀溶液B作為還原劑，曲線相關(guān)系數(shù)為0.9996；硼氫化鉀溶液C作為還原劑，曲線相關(guān)系數(shù)為0.9996；硼氫化鉀溶液D作為還原劑，曲線相關(guān)系數(shù)為0.9997；硼氫化鉀溶液E作為還原劑，曲線相關(guān)系數(shù)為0.9999。曲線相關(guān)系數(shù)均符合監(jiān)測方法要求。繪制硼氫化鉀濃度對汞標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光強(qiáng)度影響圖，如圖3所示，能更清晰看出各曲線之間的關(guān)系。

圖3 硼氫化鉀濃度對汞標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光強(qiáng)度的影響圖

圖3表明：KBH4(B)和KBH4(H)濃度從1.5 g/100 mL到0.2 g/100 mL，其濃度越低，測定出的Hg熒光強(qiáng)度越高。但是硼氫化鉀濃度過高達(dá)到1.5 mg/100 mL時(shí)，熒光強(qiáng)度偏小不能達(dá)到使用要求。另外，1.5 mg/100 mL的硼氫化鉀在測定溶液載流時(shí)，需要的穩(wěn)定時(shí)間長，說明這個(gè)濃度體系不適用于日常監(jiān)測。因此還原劑硼氫化鉀在汞的測定中存在最佳的濃度范圍是0.2 g/100 mL到1.0 g/100 mL。原子熒光法的測定標(biāo)準(zhǔn)方法要求[2-3]的硼氫化鉀濃度為1.0 g/100 mL。如果選用0.2 g/100 mL或0.5 g/100 mL的硼氫化鉀還原劑進(jìn)行Hg元素的測定更能節(jié)省成本和提高測定系統(tǒng)分辨率。

3 結(jié)論

通過對各濃度硼氫化鉀測定水中的砷、硒、汞實(shí)驗(yàn)，可以看出還原劑硼氫化鉀的濃度確實(shí)對熒光強(qiáng)度有影響，具體討論結(jié)果如下：

(1) 對于水中砷的測定，還原劑硼氫化鉀最佳濃度范圍為1.0 g/100 mL到4.0 g/100 mL，推薦濃度為1.0 g/100 mL。

(2)對于水中硒的測定，還原劑硼氫化鉀最佳濃度范圍為1.0 g/100 mL到3.0 g/100 mL，推薦濃度為1.0 g/100 mL。

(3) 對于水中汞的測定，還原劑硼氫化鉀最佳濃度范圍為0.2 g/100 mL到1.0 g/100 mL，推薦濃度為0.5 g/100 mL。

(4) 在最佳濃度范圍內(nèi)，還原劑硼氫化鉀濃度越高，測定的原子熒光強(qiáng)度越低。反之，還原劑硼氫化鉀濃度越低，測定的原子熒光強(qiáng)度越高。