李青云

（浮山縣綜合檢驗檢測中心，山西臨汾 042600）

擬除蟲菊酯是一類高效、廣譜、低毒且能被生物降解的合成殺蟲劑，與天然除蟲菊酯相比，擬除蟲菊酯使用量較少、短時間內(nèi)可發(fā)揮藥效，而且毒性較低，所以在高毒高殘留的有機氯、有機磷農(nóng)藥逐漸被禁用后，擬除蟲菊酯類農(nóng)藥被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中[1-4]。然而，研究表明擬除蟲菊酯農(nóng)藥經(jīng)食物鏈富集進入人體后仍有致癌、致畸等風險，所以加強對食品中擬除蟲菊酯類農(nóng)殘的監(jiān)測評價很有必要[5-7]。小麥粉作為我國北方地區(qū)的主食，在近年的食品安全抽檢和風險監(jiān)測中，氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯等3 種擬除蟲菊酯農(nóng)藥也在小麥粉等植物性食品的抽檢項目中，因此基層食品檢驗檢測機構(gòu)也應(yīng)具備該方面的檢測能力。目前，食品檢測耗材商品化已成為趨勢，氣相色譜檢測中毛細管色譜柱也逐漸替代了填充柱，因此本研究結(jié)合實驗室現(xiàn)有設(shè)備條件，參照GB/T 5009.110—2003[8]，采用商品化的固相萃取柱與毛細管氣相色譜柱建立了氣相色譜-電子捕獲檢測器法（Gas Chromatography Electron Capture Detector，GC-ECD）測定小麥粉中氯氰菊酯、氰戊菊酯與溴氰菊酯3 種擬除蟲菊酯殘留量的方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

某品牌小麥粉購自糧油超市；正己烷中氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯溶液標準物質(zhì)（濃度均為100 μg/mL，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司）；石油醚（色譜純，德國Merck 試劑）；丙酮（色譜純，美國Fisher 試劑）。

1.2 儀器與設(shè)備

TRACE 1300 氣相色譜儀（配電子捕獲檢測器，美國賽默飛世爾）；JJ200 電子天平（精度0.01 g，常熟市雙杰測試儀器廠）；HY-4A 數(shù)顯調(diào)速振蕩器（杰瑞爾電器有限公司）；EV341 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（北京萊伯泰科儀器股份有限公司）；W-SPE12 固相萃取裝置（北京萊伯泰科儀器股份有限公司）；VORTEX MS3 旋渦混合儀（德國艾卡）；菊酯類固相萃取柱（13 g/30 mL，天津博納艾杰爾科技有限公司）。

1.3 試驗方法

1.3.1 標準溶液配制

混合標準儲備溶液：分別吸取氯氰菊酯、氰戊菊酯與溴氰菊酯溶液標準物質(zhì)各1.0 mL 于10 mL 容量瓶中，用石油醚稀釋、定容至刻度，配制成3 種擬除蟲菊酯組分濃度均為10 μg/mL 的混合標準儲備液。

混合標準工作系列：分別吸取0.01 mL、0.05 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.50 mL 和1.00 mL 上述濃度為10 μg/mL 的混合標準儲備液于6 個10 mL 容量瓶中，用石油醚稀釋、定容至刻度，配制成3 種擬除蟲菊酯組分濃度均為0.01 μg/mL、0.05 μg/mL、0.10 μg/mL、0.20 μg/mL、0.50 μg/mL 和1.00 μg/mL 的混合標準工作系列。

1.3.2 試樣處理過程

稱取10 g（精確到0.01 g）小麥粉試樣于150 mL具塞三角瓶中，加入20 mL 石油醚，置于150 r/min振蕩器上振蕩0.5 h，靜置，取上清液2.0 mL，待凈化。

將菊酯類固相萃取柱置于固相萃取儀上，用10 mL 石油醚淋洗活化，棄去淋洗液。當柱內(nèi)石油醚液面下降至無水硫酸鈉層時，準確快速地加入2 mL待凈化提取液，當柱內(nèi)液面再次下降至無水硫酸鈉層，用25 mL 丙酮-石油醚（體積比1+9）分3 次淋洗萃取柱，收集濾液于150 mL 尖底刻度旋蒸瓶中，于35 ℃水浴下旋蒸至近干，用石油醚定容至1.0 mL，渦旋混勻，上機待測。

1.4 氣相色譜條件

色譜柱：TG-5MS（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；載氣：超純氮，流速2.0 mL/min；柱溫：70 ℃保持1 min，50 ℃/min 升溫到250 ℃，5 ℃/min 升溫到280 ℃保持8 min。進樣口溫度：300 ℃，分流進樣，分流比10 ∶1，進樣體積1 μL；ECD 溫度：300 ℃；尾吹氣15 mL/min；保留時間定性；峰面積外標法定量。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜分離分析

將配制的氯氰菊酯、氰戊菊酯與溴氰菊酯混合標準工作溶液按照1.4 氣相色譜條件進行測試，18.6 min內(nèi)能完成3 種擬除蟲菊酯農(nóng)藥的在線分析，3 種組分色譜峰尖銳對稱，能較好地分離。向陰性小麥粉試樣中添加一定含量的混合標準溶液按照1.4 氣相色譜條件進行測試，試樣中雜質(zhì)峰、溶劑峰等并未對3種農(nóng)藥組分的目標峰產(chǎn)生干擾，因此可以準確地分析檢測。

2.2 線性關(guān)系與檢出限

將配制的3 種擬除蟲菊酯混合標準工作系列按照1.4 氣相色譜條件進行測試，以3 種目標農(nóng)藥組分的濃度x為橫坐標，相對應(yīng)測得的色譜峰面積Y為縱坐標，由Chromeleon? 7 色譜工作站自動繪制標準曲線，計算線性方程與相關(guān)系數(shù)。根據(jù)3 倍信噪比（S/N=3）和10 倍信噪比（S/N=10）分別計算方法的檢出限與定量限，結(jié)果見表1。3 種擬除蟲菊酯農(nóng)藥組分在0.01 ～1.00 μg/mL 線性良好，相關(guān)系數(shù)r均大于0.999，方法檢出限分別為：氯氰菊酯0.002 0 mg/kg、氰戊菊酯0.001 5 mg/kg 與溴氰菊酯0.001 1 mg/kg；方法定量限分別為：氯氰菊酯0.006 7 mg/kg、氰戊菊酯0.005 0 mg/kg 與溴氰菊酯0.003 5 mg/kg。

表1 3 種擬除蟲菊酯組分的線性數(shù)據(jù)、檢出限及定量限

2.3 加標回收率與精密度

在陰性小麥粉試樣中，結(jié)合方法檢出限并參照GB 2763—2021[9]規(guī)定的小麥粉中3 種擬除蟲菊酯的最大殘留限量，添加濃度為0.01 mg/kg、0.05 mg/kg、0.20 mg/kg 3 個水平的混合標準溶液，采用1.3.2 試樣處理過程、1.4 氣相色譜條件將各個濃度水平進行6平行測試，考察3 種擬除蟲菊酯的加標回收情況與精密度（以相對標準偏差RSD 表示），結(jié)果見表2。小麥粉試樣中3 種擬除蟲菊酯農(nóng)藥在0.01 ～0.20 mg/kg添加水平下，平均回收率在85.56%～104.34%，RSD 為0.88%～3.94%，由此可見該方法的加標回收情況與穩(wěn)定性良好，滿足GB/T 27404—2008[10]的要求。

表2 3 種擬除蟲菊酯組分的加標回收率與精密度結(jié)果

2.4 實際樣品測試

采用該方法對市場上銷售的20 批次小麥粉進行檢測，均未檢出氯氰菊酯、氰戊菊酯與溴氰菊酯3種擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留。

3 結(jié)論

本研究參照GB/T 5009.110—2003，采用商品化的固相萃取柱與目前氣相檢測實驗室常用的毛細管色譜柱建立了GC-ECD 法測定小麥粉中3 種擬除蟲菊酯殘留量的分析方法。通過對方法線性關(guān)系、靈敏度、加標回收情況與穩(wěn)定性等進行考察，其線性關(guān)系良好，檢出限、定量限、加標回收率與精密度等均滿足相關(guān)標準中的分析要求，能夠滿足實驗室對小麥粉等植物性食品中氯氰菊酯、氰戊菊酯與溴氰菊酯等3 種擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留量的檢測需求。