李百慧，郎 朗，閆 飛

(1.哈爾濱商業(yè)大學(xué)生命科學(xué)與環(huán)境科學(xué)研究中心，黑龍江哈爾濱150076;2.國(guó)家教育部抗腫瘤天然藥物工程研究中心，黑龍江哈爾濱150076)

氰戊菊酯(fenvalerate)是常用的擬除蟲菊酯農(nóng)藥之一，現(xiàn)廣泛應(yīng)用于果樹、棉花、大豆等作物[1].氰戊菊酯具有性質(zhì)穩(wěn)定、不易光解等特點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)氰戊菊酯的降解方法做了較多研究，雖然氰戊菊酯的毒性較有機(jī)磷、有機(jī)氯等農(nóng)藥低，但由于其使用廣泛和不易降解的特點(diǎn)，會(huì)對(duì)環(huán)境和人畜帶來較大危害.已有研究發(fā)現(xiàn)氰戊菊酯是一種內(nèi)分泌干擾物，可以誘導(dǎo)人乳腺癌細(xì)胞(MCF－7)增殖[2].因此，研究其殘留的有效降解途徑具有重要意義[3].芬頓試劑(以下簡(jiǎn)稱Fenton試劑)是由Fe-SO4與H2O2以不同配比而組合成的高級(jí)氧化劑，具有強(qiáng)氧化性.目前，超聲聯(lián)合Fenton試劑法在氰戊菊酯降解中應(yīng)用較少，此方法的優(yōu)點(diǎn)在于降解后生成清潔小分子(H2O 和 CO2)[4－5]，不會(huì)造成后續(xù)污染.因此，本文采用該方法降解氰戊菊酯農(nóng)藥.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和主要試劑

Waters高效液相(HPLC)系統(tǒng)(W2695泵、W2487DAD檢測(cè)器、自動(dòng)進(jìn)樣器、Empower化學(xué)工作站);分析天平(ALC－110.4上海人和科學(xué)儀器有限公司);超聲清洗機(jī)(潔盟公司JP－030ST功率可調(diào)).

甲醇(HPLC級(jí));自制超純凈水，20%氰戊菊酯乳油，30%H2O2(分析純)，F(xiàn)eSO4(分析純).

1.2 色譜條件

見表1.

表1 色譜條件表

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 分析液的配制

用移液管吸取2 mL 20%氰戊菊酯乳油至50 mL容量瓶，用甲醇定容;再用移液管吸取4 mL定溶液中溶液至100 mL容量瓶，加蒸餾水定容，待用.

1.3.2 單因素實(shí)驗(yàn)

按上述色譜條件，在溫度和pH值一定的情況下，在不同溫度 25、30、40、50、55、60 ℃;不同超聲時(shí)間 5、10、20、40、60、80、100、120 min;不同 pH 值1.79、2.41、3.15、5.78、10.57、11.15;不同功率72、90、180 W，在每個(gè)功率下按時(shí)間檢測(cè)降解率時(shí)間為 10、20、40、80、100 min;測(cè)定氰戊菊酯乳油模擬廢水的峰面積.

1.3.3 正交實(shí)驗(yàn)

見表2.

表2 水平因素表

2 結(jié)果與分析

2.1 超聲溫度對(duì)氰戊菊酯降解率的影響

超聲溫度影響超聲強(qiáng)化Fenton試劑降解氰戊菊酯試驗(yàn)中，F(xiàn)enton試劑投加量為:FeSO48 mmol/L、H2O250 mmol/L，如圖1所示.氰戊菊酯降解率隨著超聲溫度升高而增加，55℃時(shí)降解率達(dá)到最大96.02%.這是由于在一定范圍內(nèi)升高溫度可以有效催化Fenton試劑的反應(yīng)，當(dāng)達(dá)到較高溫度時(shí)降解率有降低趨勢(shì)，當(dāng)溫度高時(shí)，影響了Fenton試劑中FeSO4與H2O2的反應(yīng)，過高的溫度會(huì)大大加速如H2O2的分解出，從而使FeSO4與H2O2的反應(yīng)終止，因此溫度過高不利于氰戊菊酯的降解.

2.2 超聲時(shí)間對(duì)降解率的影響

超聲時(shí)間影響超聲強(qiáng)化Fenton試劑降解氰戊菊酯試驗(yàn)中，F(xiàn)enton試劑投加量為:FeSO48 mmol/L、H2O250 mmol/L，如圖2所示.氰戊菊酯降解率隨著超聲時(shí)間增加而升高，超聲時(shí)間越長(zhǎng)降解率越大，超聲時(shí)間為120 min時(shí)降解率達(dá)到98%.超聲時(shí)間越長(zhǎng)，產(chǎn)生的空化作用越強(qiáng)，而空化作用產(chǎn)生的局部高溫、高壓，以打開結(jié)合力強(qiáng)的化學(xué)鍵，可以對(duì)水中氰戊菊酯直接產(chǎn)生熱解作用，因此超聲時(shí)間越長(zhǎng)降解效果越好.

2.3 pH值對(duì)降解率的影響

pH值影響超聲強(qiáng)化Fenton試劑降解氰戊菊酯試驗(yàn)中，F(xiàn)enton試劑投加量為:FeSO48 mmol/L、H2O250 mmol/L，如圖3所示.氰戊菊酯模擬廢水pH值為2.41時(shí)降解率最低，在過酸性、堿性條件下氰戊菊酯的降解率均會(huì)增高.這是由于，在酸性條件下可向Fenton試劑提供足夠·H不斷與·OH結(jié)合，從而降解氰戊菊酯;氰戊菊酯在堿性條件下自身不穩(wěn)定，從而降解率增高.

2.4 超聲功率值對(duì)降解率的影響

超聲功率影響超聲強(qiáng)化Fenton試劑降解氰戊菊酯試驗(yàn)中，F(xiàn)enton試劑投加量為:FeSO48 mmol/L、H2O250 mmol/L，分別選取超聲功率 72、90、180 W，在每一個(gè)功率下按不同時(shí)間超聲來檢測(cè)降解率.如圖4所示，超聲為10 min三種功率的降解率相差不多，隨著超聲時(shí)間的升高，而呈現(xiàn)出降解率隨功率增大而增大的趨勢(shì)，180 W的降解率明顯高于90 W，而90 W又明顯高于72 W.這是由于超聲功率增加形成“空化”的程度更大，降解率就越大.原因在于:功率越大產(chǎn)生的空化作用越大，而空化作用產(chǎn)生的局部高溫、高壓，以打開結(jié)合力強(qiáng)的化學(xué)鍵，可以對(duì)水中氰戊菊酯直接產(chǎn)生熱解作用.

2.5 正交試驗(yàn)

超聲強(qiáng)化Feton試劑降解氰戊菊酯農(nóng)藥乳油的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果見表3.

表3 L9(34)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

利用L9(34)正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化超聲強(qiáng)化Fenton試劑降解氰戊菊酯模擬廢水的實(shí)驗(yàn)條件，結(jié)果可見表3，可以看出影響超聲強(qiáng)化Fenton試劑降解氰戊菊酯模擬廢水的主次因素次序?yàn)槌暅囟龋境暪β剩緋H值 ＞超聲時(shí)間，其最佳工藝組合為A2B2C1D1.即超聲溫度為50 ℃、pH 值為5.78、反應(yīng)時(shí)間為40 min、超聲功率為72 W.按照正交實(shí)驗(yàn)確定的最佳超聲條件，超聲強(qiáng)化Fenton試劑降解氰戊菊酯模擬廢水的降解率達(dá)100%.

3 結(jié)語

本文采用超聲強(qiáng)化Fenton試劑降解氰戊菊酯，經(jīng)正交試驗(yàn)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，得到最佳工藝參數(shù)為:超聲溫度為50℃、pH=5.78、反應(yīng)時(shí)間為40 min、超聲功率為72 W.

[1] 王苗兒，吳海濱，婁全強(qiáng).氰戊菊酯工藝改進(jìn)[J].杭州化工，2005，35(4):23 －24.

[2] 趙 波，郎 朗，季宇彬.氰戊菊酯對(duì)乳腺癌細(xì)胞MCF－7增殖的影響[J].哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2012，28(2):129－132.

[3] 王玲玲，錢 卉，張 蕤，等.過碳酸鈉對(duì)菊酯類農(nóng)藥降解作用的研究[J].化工時(shí)刊，2009，23(2):10－13

[4] 張 翼，張 暉，吳 峰，等.超聲－Fenton法處理偶氮染料橙黃II的研究[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2003，4(11):48－51.

[5] 陳華軍，尹國(guó)杰.超聲/Fenton試劑氧化耦合處理染料廢水[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，34(2):122 －125.