李百慧,郎 朗,閆 飛
(1.哈爾濱商業(yè)大學(xué)生命科學(xué)與環(huán)境科學(xué)研究中心,黑龍江哈爾濱150076;2.國(guó)家教育部抗腫瘤天然藥物工程研究中心,黑龍江哈爾濱150076)
氰戊菊酯(fenvalerate)是常用的擬除蟲菊酯農(nóng)藥之一,現(xiàn)廣泛應(yīng)用于果樹、棉花、大豆等作物[1].氰戊菊酯具有性質(zhì)穩(wěn)定、不易光解等特點(diǎn),國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)氰戊菊酯的降解方法做了較多研究,雖然氰戊菊酯的毒性較有機(jī)磷、有機(jī)氯等農(nóng)藥低,但由于其使用廣泛和不易降解的特點(diǎn),會(huì)對(duì)環(huán)境和人畜帶來較大危害.已有研究發(fā)現(xiàn)氰戊菊酯是一種內(nèi)分泌干擾物,可以誘導(dǎo)人乳腺癌細(xì)胞(MCF-7)增殖[2].因此,研究其殘留的有效降解途徑具有重要意義[3].芬頓試劑(以下簡(jiǎn)稱Fenton試劑)是由Fe-SO4與H2O2以不同配比而組合成的高級(jí)氧化劑,具有強(qiáng)氧化性.目前,超聲聯(lián)合Fenton試劑法在氰戊菊酯降解中應(yīng)用較少,此方法的優(yōu)點(diǎn)在于降解后生成清潔小分子(H2O 和 CO2)[4-5],不會(huì)造成后續(xù)污染.因此,本文采用該方法降解氰戊菊酯農(nóng)藥.
Waters高效液相(HPLC)系統(tǒng)(W2695泵、W2487DAD檢測(cè)器、自動(dòng)進(jìn)樣器、Empower化學(xué)工作站);分析天平(ALC-110.4上海人和科學(xué)儀器有限公司);超聲清洗機(jī)(潔盟公司JP-030ST功率可調(diào)).
甲醇(HPLC級(jí));自制超純凈水,20%氰戊菊酯乳油,30%H2O2(分析純),F(xiàn)eSO4(分析純).
見表1.
表1 色譜條件表
1.3.1 分析液的配制
用移液管吸取2 mL 20%氰戊菊酯乳油至50 mL容量瓶,用甲醇定容;再用移液管吸取4 mL定溶液中溶液至100 mL容量瓶,加蒸餾水定容,待用.
1.3.2 單因素實(shí)驗(yàn)
按上述色譜條件,在溫度和pH值一定的情況下,在不同溫度 25、30、40、50、55、60 ℃;不同超聲時(shí)間 5、10、20、40、60、80、100、120 min;不同 pH 值1.79、2.41、3.15、5.78、10.57、11.15;不同功率72、90、180 W,在每個(gè)功率下按時(shí)間檢測(cè)降解率時(shí)間為 10、20、40、80、100 min;測(cè)定氰戊菊酯乳油模擬廢水的峰面積.
1.3.3 正交實(shí)驗(yàn)
見表2.
表2 水平因素表
超聲溫度影響超聲強(qiáng)化Fenton試劑降解氰戊菊酯試驗(yàn)中,F(xiàn)enton試劑投加量為:FeSO48 mmol/L、H2O250 mmol/L,如圖1所示.氰戊菊酯降解率隨著超聲溫度升高而增加,55℃時(shí)降解率達(dá)到最大96.02%.這是由于在一定范圍內(nèi)升高溫度可以有效催化Fenton試劑的反應(yīng),當(dāng)達(dá)到較高溫度時(shí)降解率有降低趨勢(shì),當(dāng)溫度高時(shí),影響了Fenton試劑中FeSO4與H2O2的反應(yīng),過高的溫度會(huì)大大加速如H2O2的分解出,從而使FeSO4與H2O2的反應(yīng)終止,因此溫度過高不利于氰戊菊酯的降解.
超聲時(shí)間影響超聲強(qiáng)化Fenton試劑降解氰戊菊酯試驗(yàn)中,F(xiàn)enton試劑投加量為:FeSO48 mmol/L、H2O250 mmol/L,如圖2所示.氰戊菊酯降解率隨著超聲時(shí)間增加而升高,超聲時(shí)間越長(zhǎng)降解率越大,超聲時(shí)間為120 min時(shí)降解率達(dá)到98%.超聲時(shí)間越長(zhǎng),產(chǎn)生的空化作用越強(qiáng),而空化作用產(chǎn)生的局部高溫、高壓,以打開結(jié)合力強(qiáng)的化學(xué)鍵,可以對(duì)水中氰戊菊酯直接產(chǎn)生熱解作用,因此超聲時(shí)間越長(zhǎng)降解效果越好.
pH值影響超聲強(qiáng)化Fenton試劑降解氰戊菊酯試驗(yàn)中,F(xiàn)enton試劑投加量為:FeSO48 mmol/L、H2O250 mmol/L,如圖3所示.氰戊菊酯模擬廢水pH值為2.41時(shí)降解率最低,在過酸性、堿性條件下氰戊菊酯的降解率均會(huì)增高.這是由于,在酸性條件下可向Fenton試劑提供足夠·H不斷與·OH結(jié)合,從而降解氰戊菊酯;氰戊菊酯在堿性條件下自身不穩(wěn)定,從而降解率增高.
超聲功率影響超聲強(qiáng)化Fenton試劑降解氰戊菊酯試驗(yàn)中,F(xiàn)enton試劑投加量為:FeSO48 mmol/L、H2O250 mmol/L,分別選取超聲功率 72、90、180 W,在每一個(gè)功率下按不同時(shí)間超聲來檢測(cè)降解率.如圖4所示,超聲為10 min三種功率的降解率相差不多,隨著超聲時(shí)間的升高,而呈現(xiàn)出降解率隨功率增大而增大的趨勢(shì),180 W的降解率明顯高于90 W,而90 W又明顯高于72 W.這是由于超聲功率增加形成“空化”的程度更大,降解率就越大.原因在于:功率越大產(chǎn)生的空化作用越大,而空化作用產(chǎn)生的局部高溫、高壓,以打開結(jié)合力強(qiáng)的化學(xué)鍵,可以對(duì)水中氰戊菊酯直接產(chǎn)生熱解作用.
超聲強(qiáng)化Feton試劑降解氰戊菊酯農(nóng)藥乳油的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果見表3.
表3 L9(34)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果
利用L9(34)正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化超聲強(qiáng)化Fenton試劑降解氰戊菊酯模擬廢水的實(shí)驗(yàn)條件,結(jié)果可見表3,可以看出影響超聲強(qiáng)化Fenton試劑降解氰戊菊酯模擬廢水的主次因素次序?yàn)槌暅囟龋境暪β剩緋H值 >超聲時(shí)間,其最佳工藝組合為A2B2C1D1.即超聲溫度為50 ℃、pH 值為5.78、反應(yīng)時(shí)間為40 min、超聲功率為72 W.按照正交實(shí)驗(yàn)確定的最佳超聲條件,超聲強(qiáng)化Fenton試劑降解氰戊菊酯模擬廢水的降解率達(dá)100%.
本文采用超聲強(qiáng)化Fenton試劑降解氰戊菊酯,經(jīng)正交試驗(yàn)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件,得到最佳工藝參數(shù)為:超聲溫度為50℃、pH=5.78、反應(yīng)時(shí)間為40 min、超聲功率為72 W.
[1] 王苗兒,吳海濱,婁全強(qiáng).氰戊菊酯工藝改進(jìn)[J].杭州化工,2005,35(4):23 -24.
[2] 趙 波,郎 朗,季宇彬.氰戊菊酯對(duì)乳腺癌細(xì)胞MCF-7增殖的影響[J].哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2012,28(2):129-132.
[3] 王玲玲,錢 卉,張 蕤,等.過碳酸鈉對(duì)菊酯類農(nóng)藥降解作用的研究[J].化工時(shí)刊,2009,23(2):10-13
[4] 張 翼,張 暉,吳 峰,等.超聲-Fenton法處理偶氮染料橙黃II的研究[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2003,4(11):48-51.
[5] 陳華軍,尹國(guó)杰.超聲/Fenton試劑氧化耦合處理染料廢水[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào),2007,34(2):122 -125.