楊艷華

（蘭陵縣檢驗檢測中心，山東蘭陵 277700）

在當前病疫蟲害災(zāi)害持續(xù)增多的背景下，農(nóng)藥作為應(yīng)用最為頻繁的除蟲除害試劑，因其滅害效果良好，廣泛應(yīng)用于蔬菜種植領(lǐng)域中，適量使用農(nóng)藥對人體不會構(gòu)成威脅[1]。但當前蔬菜種植領(lǐng)域?qū)r(nóng)藥的使用存在超量風(fēng)險，生長期結(jié)束后仍然有大量農(nóng)藥殘留，無法達到相關(guān)標準，若不進行針對性的監(jiān)測與處理，會對人們的生命健康構(gòu)成嚴重威脅。因此，利用氣相色譜法對蔬菜農(nóng)藥殘留進行檢測，成為研究人員高度關(guān)注的一項課題[2]。

部分地區(qū)受環(huán)境高濕度、高熱等因素的影響，蔬菜種植過程中頻頻出現(xiàn)各種病害，因此這些地區(qū)進行蔬菜種植的過程中對農(nóng)藥的使用頻率不斷增加，農(nóng)藥使用類型也在不斷增多，蔬菜農(nóng)藥殘留風(fēng)險較大[3]。蔬菜品類果實的采收間隔周期一般在1～3 d，遠遠低于一般有機磷農(nóng)藥殘留間隔采收安全周期7～14 d的要求，導(dǎo)致這部分蔬菜果實存在較大的有機磷農(nóng)藥殘留風(fēng)險[4]。作為一類具有高效、廣譜、快速的特點的含磷有機化合物，有機磷類農(nóng)藥使用量占我國殺蟲劑農(nóng)藥的70.0%左右，農(nóng)藥殘留可能會導(dǎo)致人體出現(xiàn)顫動、驚厥以及癲癇等癥狀[5]。從這一角度上來說，雖然有機磷農(nóng)藥的使用對蔬菜果實增效顯著，但過量使用會導(dǎo)致成熟蔬果果實中的有機磷農(nóng)藥殘留遠遠超過最大殘留量安全標準。如何建立快速、高效、高靈敏度的有機磷類農(nóng)藥殘留檢測方法成為研究人員高度重視的一項 課題。

1 材料與方法

1.1 樣品與試劑

選取2022年3月20日廣州市蔬菜種植專業(yè)合作社提供的番茄樣品作為實驗樣品。

敵敵畏標準品，濃度1 000.0 mg/L；滅線磷標準品，濃度1 000.0 mg/L；甲拌磷標準品，濃度 1000.0 mg/L；二嗪磷標準品，濃度1000.0 mg/L；氧樂果標準品，濃度1000.0 mg/L；樂果標準品，濃度1 000.0 mg/L；毒死蜱標準品，濃度1 000.0 mg/L；馬拉硫磷標準品，濃度1 000.0 mg/L；水胺硫磷標準品，濃度1 000.0 mg/L；丙溴磷標準品，濃度1 000.0 mg/L； 三唑磷標準品，濃度1 000.0 mg/L；亞胺硫磷標準品，濃度1 000.0 mg/L，均由廣東廣州環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢測試中心提供；乙腈試劑（色譜純，由山東成大公司提供）；氯化鈉（分析純，由天津陽光化工試劑廠 提供）。

1.2 儀器與設(shè)備

氣相色譜儀（由美國Aglient公司提供，儀器型號為7890A）；色譜柱（由美國Agilent公司配套提供，參數(shù)為30.0 m×0.53 mm，0.5 μm）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（由瑞士BUCHI公司提供，儀器型號為R-215）；高速均漿機（由德國IKA公司提供，儀器型號為T25）。

1.3 標準溶液配制

敵敵畏、滅線磷、甲拌磷、二嗪磷、氧樂果、樂果、毒死蜱、馬拉硫磷、水胺硫磷、丙溴磷、三唑磷和亞胺硫磷標準儲備溶液配制為100.0 mg/L濃度標準溶液，在-20.0 ℃條件下儲藏備用。經(jīng)丙酮溶液將敵敵畏、滅線磷、甲拌磷、二嗪磷、氧樂果、樂果、毒死蜱、馬拉硫磷、水胺硫磷、丙溴磷、三唑磷及亞胺硫磷標準溶液配制為濃度5.0 mg/L混合標準樣品，經(jīng)稀釋形成標準工作液。

1.4 樣品預(yù)處理

用電子天平裝置精密稱取25.0 g劑量勻制蔬菜樣品，將其放置于100.0 mL標準劑量燒杯中，加入50.0 mL計量乙腈試劑并進行高速均漿處理，處理時間為2.0 min，經(jīng)濾紙過濾樣品后加入7.0 g劑量氯化鈉，充分振蕩搖勻60.0 s，靜置50.0 min待分層，取上層乙腈溶液10.0 mL計量旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至基本干燥，在此基礎(chǔ)之上經(jīng)氮吹儀吹至全干狀態(tài)，經(jīng)丙酮試劑進行定容，定容至5.0 mL標準劑量，最后過0.22 μm有機濾膜處理，裝瓶儲藏 備用。

1.5 氣相色譜條件

色譜柱（美國Agilent公司，參數(shù)為30.0 m× 0.53 mm，0.5 μm）為毛細管色譜柱，燃氣為純度99.99%氫氣，流動速度為70.0 mL/min，助燃氣為純度99.99%空氣，流動速度為130.0 mL/min，載氣為純度99.99%氮氣，流動速度為4.0 mL/min，不分流模式條件下，進樣量為1.0 μL標準，進樣口溫度按照230.0 ℃表控制。檢測器選用火焰光度檢測器，溫度為250.0 ℃，升溫流程為初始狀態(tài)下柱溫為100.0 ℃， 升溫速率為30.0 ℃/min，上升至200.0 ℃標準后，升溫速率調(diào)整為10.0 ℃/min，上升至245.0 ℃維持13.0 min。

2 結(jié)果分析

2.1 樣品前處理優(yōu)化

為縮短蔬菜樣品前處理時間以及氣相分離耗時。參考現(xiàn)有標準與規(guī)范進行適當優(yōu)化與調(diào)整，將現(xiàn)行標準中的水浴蒸干方法調(diào)整為旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)操作方法，在保證樣品處理效率的同時，最大限度地節(jié)約了樣品前處理的耗時。同時，在樣品氣相色譜處理環(huán)節(jié)中通過對提高升溫速率方法的應(yīng)用，縮短了目標農(nóng)藥的出峰時間，對避免目標峰拖尾問題的出現(xiàn)有重要意義。上述前處理方法優(yōu)化后能夠顯著提升對目標農(nóng)藥的檢測分析速率，為大批量的蔬菜農(nóng)藥殘留檢測分析提供一套更為高效且快速的檢測 方法。

2.2 農(nóng)藥保留時間

按照1.5氣相色譜條件對敵敵畏、滅線磷、甲拌磷、二嗪磷、氧樂果、樂果、毒死蜱、馬拉硫磷、水胺硫磷、丙溴磷、三唑磷及亞胺硫磷農(nóng)藥的混合標準溶液（濃度為0.4 mg/L）進行分析，分析結(jié)果顯示所有農(nóng)藥分離效果良好，色譜圖未見雜質(zhì)干擾峰，保留時間見表1。

表1 12種農(nóng)藥保留時間表

2.3 線性范圍及相關(guān)性系數(shù)

配制質(zhì)量濃度為0.05 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.40 mg/L以及1.00 mg/L的敵敵畏、滅線磷、甲拌磷、二嗪磷、氧樂果、樂果、毒死蜱、馬拉硫磷、水胺硫磷、丙溴磷、三唑磷和亞胺硫磷農(nóng)藥混合標準工作液進行色譜測定，建立以峰面積Y為縱向坐標，以農(nóng)藥質(zhì)量濃度X為橫向坐標的線性方程，具體見表2。結(jié)合以上數(shù)據(jù)可見，相關(guān)性系數(shù)在0.999 35～0.999 93， 滿足儀器分析對相關(guān)性系數(shù)的要求，基于3倍信噪比計算農(nóng)藥的檢出限在0.010～0.060 mg/kg。

表2 12種農(nóng)藥線性方程、檢出限、相關(guān)系數(shù)表

2.4 精密度與準確性

在番茄樣品中添加0.05 mg/L、0.10 mg/L以及 0.50 mg/L的敵敵畏、滅線磷、甲拌磷、二嗪磷、氧樂果、樂果、毒死蜱、馬拉硫磷、水胺硫磷、丙溴磷、三唑磷和亞胺硫磷混合標準工作溶液進行回收率試驗，結(jié)果顯示回收率在71.5%～108.8%，RSD在1.0%～9.5%（n=3），與現(xiàn)行農(nóng)藥殘留相關(guān)分析要求相符合，具體見表3。

表3 番茄中12種農(nóng)藥回收率與相對偏差表

3 結(jié)論

本文建立了一套基于氣相色譜法對蔬菜中農(nóng)藥殘留量進行檢測的方法體系，采用勻漿提取以及旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后定容的操作方法，對樣品前處理流程進行了簡化，并建立了針對蔬菜中敵敵畏、滅線磷、甲拌磷、二嗪磷、氧樂果、樂果、毒死蜱、馬拉硫磷、水胺硫磷、丙溴磷、三唑磷和亞胺硫磷等常見有機磷農(nóng)藥殘留的氣相色譜分析方法。通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，采用氣相色譜法進行檢測能夠?qū)崿F(xiàn)對有機磷農(nóng)藥組分的完全分離，回收率在71.5%～108.8%，RSD在1.0%～9.5%，有效檢出限在0.010～0.060 mg/kg。氣相色譜法在對蔬菜農(nóng)藥殘留進行檢測的過程中具有良好的重現(xiàn)性、靈敏度，且檢測精密度，檢出限低，可適用于蔬菜中多種有機磷農(nóng)藥殘留的檢測分析工作要求。