熊倪， 徐堅， 姜勇， 滕潔， 王甫洋， 劉寧，2

（1.南京大學(xué)金陵學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院， 南京 210089； 2.南京大學(xué) 環(huán)境學(xué)院， 南京 210023）

有機磷農(nóng)藥是使用較為廣泛的殺蟲劑， 其使用過程中約90% 的農(nóng)藥通過揮發(fā)、 降雨、 土壤的滲濾等方式流失［1］， 最終對自然水體造成污染。 馬拉硫磷（C10H19O6PS2）是我國城鎮(zhèn)污水處理廠選擇控制項目［2］。 目前， 全球范圍內(nèi)的一些河流中都有檢出馬拉硫磷， 而我國地表水中馬拉硫磷最高值遠高于日本等發(fā)達國家［3］。

TiO2是一種重要的光催化劑， 其無毒、 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定， 可用于催化降解多種難降解有機物， 根據(jù)晶型可分為無定型、 金紅石型、 銳鈦礦型［4］， 其中銳鈦礦型的光催化活性最高， 在紫外光的照射下，TiO2價帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶， 產(chǎn)生空穴－電子對，并向表面遷移， 形成氧化性很強的自由基， 這些自由基可以去除大多數(shù)有機物， 形成H2O、 CO2等產(chǎn)物［5］。 Carey 等［6］研究得出在紫外光照射下， TiO2能分解多氯聯(lián)苯。 此后， 越來越多的學(xué)者將此理論運用在水處理技術(shù)上。 馮亞明等［7］利用TiO2光催化凈化染料廢水， 在一定條件下反應(yīng)3 h， 降解率可達到97.2%。 鄢丹等［8］采用TiO2光催化氧化降解敵敵畏生產(chǎn)廢水， 發(fā)現(xiàn)在一定條件下反應(yīng)5 h后， 廢水m（BOD5）／m（COD）從0.18 升至0.68， 可生化性大幅度提高。 吳鵬飛等［9］采用載有分子印跡的TiO2（MIP－TiO2）光催化降解水楊酸， 發(fā)現(xiàn)在一定條件下反應(yīng)3 h， 水楊酸降解率可達到86.65%。

本文以馬拉硫磷為研究對象， 進行UV 與UV／TiO2降解馬拉硫磷試驗與明亮發(fā)光桿菌生物毒性測試， 考察UV 與UV／TiO2降解農(nóng)藥馬拉硫磷的效果、 影響降解效果的因素， 以及降解過程中降解液對明亮發(fā)光桿菌的生物毒性的變化規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器： 高效液相色譜儀， 高穩(wěn)定氙燈光源， 光反應(yīng)器， 光子毒性測定儀。

試劑： 馬拉硫磷（99.6%）， 納米TiO2（99.8%），40 nm 銳鈦礦型， 親水高純試劑）， 鹽酸（分析純），氫氧化鈉（分析純）， 乙腈（HPLC 級）， 明亮發(fā)光桿菌， 超純水。

1.2 試驗裝置

光反應(yīng)器主要由電源、 光源發(fā)生器和鋼制輻射阻斷箱體構(gòu)成， 并設(shè)有轉(zhuǎn)子攪拌器、 通風(fēng)設(shè)備等輔助設(shè)備， 其內(nèi)部構(gòu)造示意如圖1 所示。 通過控制電源功率來控制光照強度， 光源發(fā)生器可調(diào)節(jié)光照角度， 鋼制輻射阻斷箱體可以阻斷紫外光等有害光源對操作人員的輻射傷害。 光照反應(yīng)進行時， 轉(zhuǎn)子攪拌器可保持樣品均質(zhì)， 通風(fēng)設(shè)備可平衡箱體內(nèi)溫度和氧氣濃度。

圖1 光反應(yīng)器內(nèi)部構(gòu)造示意Fig. 1 Internal structure of photoreactor

1.3 試驗用水

試驗用水為馬拉硫磷模擬廢水， 采用棕色瓶配制1 000 mL 質(zhì)量濃度為50 mg／L 的馬拉硫磷溶液作為儲備液， 放入冰箱低溫（2 ～ 4 ℃）避光保存。試驗時將儲備液用超純水稀釋成一定濃度的使用液， pH 值為6.5。

1.4 試驗方法

（1） UV 降解方法。 取250 mL 使用液于燒杯，放入光反應(yīng)箱體進行UV 光照降解， 光照采用頂照投射形式， 通過電源功率調(diào)節(jié)光照強度， 照射過程中用轉(zhuǎn)子攪拌器進行攪拌反應(yīng)， 以秒表計時。

（2） UV／TiO2降解方法。 取250 mL 使用液于燒杯， 投加TiO2后， 在避光的環(huán)境下置于轉(zhuǎn)子攪拌器上攪拌均勻， 放入光反應(yīng)箱體進行UV 光照降解， 光照采用頂照投射形式， 照射過程中用轉(zhuǎn)子攪拌器進行攪拌反應(yīng)， 以秒表計時。

（3） 明亮發(fā)光桿菌毒性測定方法［10］。 分別取空白樣（3% 氯化鈉溶液）、 UV 光照0、 10、 20、 30、40、 50 min 時的溶液各2 mL 于比色管， 依次添加50 μL 經(jīng)復(fù)蘇后的明亮發(fā)光桿菌菌液， 反應(yīng)15 min后將比色管置于毒性檢測儀進行光密度檢測， 得出各反應(yīng)液相對于空白樣的相對發(fā)光強度。

1.5 分析方法

采用高效液相色譜作為分析儀器檢測馬拉硫磷含量。 降解率（η）計算公式如下：

式中： C0、 Ct分別為反應(yīng)前、 反應(yīng)t min 后的樣品中馬拉硫磷的質(zhì)量濃度， mg／L。

2 結(jié)果與討論

2.1 UV 光照降解馬拉硫磷試驗

2.1.1 反應(yīng)動力學(xué)研究

配制2.0 mg／L 的馬拉硫磷使用液進行UV 光照試驗， 在電源功率為280 W 條件下進行反應(yīng)， 分別在0、 10、 20、 30、 40、 50、 60 min 時取樣測定馬拉硫磷殘余濃度， 考察馬拉硫磷降解率隨反應(yīng)時間的變化情況， 結(jié)果如圖2 所示。

圖2 降解率與反應(yīng)時間的關(guān)系Fig. 2 Relationship between degradation rate and reaction time

由圖2 可見， 馬拉硫磷的降解率隨反應(yīng)時間的延長而增大， 初期降解速率很快， 后逐漸放緩。 光照10 min 時降解率達到了54.7%， 30 min 時達到了77.4%， 40 min 后殘余濃度基本不再降低， 這是因為馬拉硫磷初始濃度較高時， 激發(fā)后形成的光子破壞馬拉硫磷分子的幾率較大， 隨著馬拉硫磷濃度的逐漸降低， 其速率放緩。 后續(xù)UV 降解試驗以50 min 為結(jié)束時間。

ln（Ct／C0）與t 的關(guān)系趨于線性關(guān)系， 擬合方程為y ＝－0.072 6 x ＋0.119， 相關(guān)系數(shù)R2＝0.924， 據(jù)此可以看出UV 降解馬拉硫磷符合一級反應(yīng)動力學(xué)。

2.1.2 初始濃度對馬拉硫磷降解率的影響

配制質(zhì)量濃度分別為0.5、 1.0、 1.5、 2.0、 2.5 mg／L 的馬拉硫磷使用液進行UV 光照試驗， 電源功率為280 W， 每10 min 取1 次樣測定殘余濃度，直至50 min， 結(jié)果如圖3 所示。

圖3 馬拉硫磷初始濃度對其降解率的影響Fig. 3 Effect of malathion initial concentration on its degradation rate

由圖3 可以看出， 初始濃度越高， 總體的降解效率越高。 這是因為初始濃度較高時， 溶液中馬拉硫磷分子被UV 光照射的幾率更大， 更容易被光解， 從而得到更高的降解率。 GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中對馬拉硫磷日均最高允許排放濃度是1.0 mg／L， 考慮到試驗主要針對低濃度馬拉硫磷的降解， 因此選擇馬拉硫磷質(zhì)量濃度為2.0 mg／L 進行后續(xù)試驗。

2.1.3 pH 值對UV 降解馬拉硫磷的影響

配制5 份2.0 mg／L 馬拉硫磷使用液， 調(diào)節(jié)pH值分別為5、 6、 7、 8、 9， 在電源功率為280 W 下進行UV 光照試驗， 每10 min 取1 次樣， 測定馬拉硫磷的殘余濃度， 考察初始pH 值對馬拉硫磷降解率的影響， 結(jié)果如圖4 所示。

圖4 pH 值對降解率的影響Fig. 4 Effect of pH value on degradation rate

由圖4 可見， 在0～40 min 內(nèi)， 初始pH 值升高， 降解率越高。 當(dāng)光照時間從0 min 增加至30 min 時， 馬拉硫磷溶液降解率隨pH 值的增加而逐漸增大； 在光照30 min 的條件下， 當(dāng)pH 值分別為5、6、 7、 8、 9 時， 馬拉硫磷的降解率分別為74.1%、77.3%、 81.3%、 83.0%、 87.2%； 隨著降解時間的進一步延長， 馬拉硫磷降解效率趨于一致， 差別不再明顯， 且接近降解終點， 降解率都超過了96%。pH 值的升高在初始階段會加快馬拉硫磷的降解，這是因為隨著pH 值升高， 馬拉硫磷被水解， 更易被水中的自由基氧化［11］。 當(dāng)光照足夠長時間， 最終降解效率與初始pH 值的關(guān)系不顯著， 這是因為隨著光照時間延長， 溶液中馬拉硫磷濃度降低， 與自由基結(jié)合的效率也降低， 從而得到趨同的降解率。因此， 后續(xù)試驗pH 值為原始值6.5。

2.1.4 電源功率對馬拉硫磷降解率的影響

配制2 份2.0 mg／L 馬拉硫磷使用液， 在電源功率分別為210、 280 W 的條件下進行光照試驗，每10 min 取1 次樣， 馬拉硫磷降解率隨電源功率的變化如圖5 所示。

圖5 電源功率對降解率的影響Fig. 5 Effect of light intensity value on degradation rate

由圖5 可見， 當(dāng)光照10 min 時， 280 W 功率下降解率達到了54.7%， 明顯高于210 W 功率光照強度（28.1%）； 當(dāng)光照時間達到20 min 時， 電源功率的影響不再顯著， 光照同樣時間下， 二者降解效率比較接近， 50 min 時二者的降解效率分別達到96.9% 和94.7%。 電源功率越大， 在初始階段吸收的能量越多， 馬拉硫磷分子更容易斷鏈分解， 可以明顯提高馬拉硫磷降解速率。

2.1.5 明亮發(fā)光桿菌毒性測試

以馬拉硫磷溶液為研究對象， 在電源功率為280 W， UV 光照0、 10、 20、 30、 40、 50 min 的條件下， 進行明亮發(fā)光桿菌毒性測試試驗。 以測得的不同降解時間下溶液的相對發(fā)光強度為縱坐標(biāo)， 以反應(yīng)時間為橫坐標(biāo)作圖， 結(jié)果見圖6。

圖6 明亮發(fā)光桿菌的相對發(fā)光強度變化情況Fig. 6 Relative luminous intensity of phosphereum photobacterium

由圖6 可以看出， 馬拉硫磷原始溶液相對發(fā)光強度大于100%， 可能是因為低濃度的馬拉硫磷溶液產(chǎn)生了毒物興奮效應(yīng)， 使得發(fā)光菌發(fā)光強度變大［12］； 有毒物質(zhì)可抑制發(fā)光菌的活性， 從而使發(fā)光強度降低， 因此發(fā)光強度的大小可準(zhǔn)確反應(yīng)物質(zhì)毒性的強弱［13］。 隨著降解反應(yīng)的進行， 溶液的毒性呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。 反應(yīng)10 min 時， 溶液的相對發(fā)光強度降至79.4%， 毒性變大， 可能是因為降解過程中產(chǎn)生了比馬拉硫磷毒性更大的中間產(chǎn)物——馬拉氧磷［14］； 隨著反應(yīng)時間的延長， 相對發(fā)光強度逐漸增大， 反應(yīng)時間為20 min 和30 min 時溶液的相對發(fā)光強度分別為87.7% 和92.0%， 說明溶液的毒性逐漸減小， 原因可能是產(chǎn)生的馬拉氧磷被進一步降解。 隨著反應(yīng)時間進一步延長， 溶液毒性趨于穩(wěn)定， 且相對發(fā)光強度較大， 達到了89.2%。 總體而言， 2.0 mg／L 馬拉硫磷溶液在降解初始時毒性稍有增大， 隨后逐漸減小。

2.2 UV／TiO2 降解馬拉硫磷

2.2.1 降解率與反應(yīng)時間的關(guān)系

在馬拉硫磷溶液初始質(zhì)量濃度為2.0 mg／L，TiO2投加量為0.2 g／L， 電源功率為280 W 的條件下進行UV 光照反應(yīng)， 分別在0、 2、 4、 6、 8、10、 12 min 時取樣檢測， 結(jié)果如圖7 所示。

圖7 UV／TiO2 試驗中降解率與反應(yīng)時間的關(guān)系Fig. 7 Relationship between degradation rate and reaction time in UV／TiO2 experiment

由圖7 可見， 馬拉硫磷降解過程非常迅速， 反應(yīng)時間為8 min 時， 馬拉硫磷降解率達到87.6%，8 min 后逐漸放緩， 趨于平穩(wěn)。 而未投加TiO2的樣品達到此降解率需耗時30～40 min， 表明投加TiO2對UV 降解馬拉硫磷的催化效果較好， 分析其原因為在紫外光照射下， TiO2價帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，產(chǎn)生了空穴－電子對并向表面遷移， 形成氧化性很強的自由基， 而這些自由基參與氧化馬拉硫磷［5］。后續(xù)試驗最佳反應(yīng)時間為8 min。

2.2.2 TiO2投加量對馬拉硫磷降解率的影響

在馬拉硫磷溶液初始質(zhì)量濃度為2.0 mg／L，TiO2投加量分別為0.20、 0.25、 0.30、 0.35、 0.40 g／L的條件下， 分別進行光照試驗， 考察反應(yīng)時間為8 min 時馬拉硫磷的降解率， 結(jié)果如圖8 所示。

圖8 TiO2 投加量對降解率的影響Fig. 8 Effect of TiO2 dosage on degradation rate

由圖8 可知， 馬拉硫磷降解率隨納米TiO2投加量的加大而提高， 然而并非投加TiO2越多其降解率越高， 過多反而影響降解效果， 在納米TiO2投加量為0.35 g／L 時馬拉硫磷降解率達到最高。 分析其原因為當(dāng)納米TiO2投加量過少時， 空穴－電子對生成速率低， 自由基的生成速率下降， 導(dǎo)致馬拉硫磷降解率不高； 當(dāng)納米TiO2投加量過多時， 會產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)， 降低了其對紫外光的利用率［6］。 因此， 本研究中TiO2的最佳投加量為0.35 g／L， 此時馬拉硫磷降解率最高達到93.9%。

3 結(jié)論

（1） 采用UV 降解馬拉硫磷具有較好的效果，降解效率受光照時間、 光照強度、 溶液初始濃度、pH 值等因素影響， 降解液的毒性呈先增大后減小的變化趨勢， UV 降解馬拉硫磷過程符合一級反應(yīng)動力學(xué)。 同等條件下， 馬拉硫磷初始濃度越高， 降解效率越高。 在UV 光照50 min， 馬拉硫磷初始質(zhì)量濃度為2.5 mg／L 的條件下， 降解率為96.8%， 其初始質(zhì)量濃度為0.5 mg／L 時對應(yīng)的降解率為78.4%。

（2） 堿性條件下馬拉硫磷降解速率優(yōu)于酸性條件， pH 值越高， 降解速率越快； 當(dāng)降解時間超過40 min 時， 降解率趨于穩(wěn)定， 與pH 值關(guān)系不顯著。

（3） 電源功率越強， 馬拉硫磷降解速率越高。光照10 min， 電源功率為280 W 時的降解率是電源功率為210 W 的近2 倍。

（4） 納米TiO2的加入可顯著加快UV 降解馬拉硫磷的速率， 當(dāng)TiO2投加量為0.2 g／L， 反應(yīng)時間為8 min 時， 馬拉硫磷降解率達到87.6%， 而未投加TiO2的樣品達到此降解率需耗時30～40 min。總體來看納米TiO2的投加量越大降解率越高， 但其投加量過多可能會產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)導(dǎo)致降解效率降低。 在追求更高效、 更高負荷處理含馬拉硫磷廢水時， 可以優(yōu)先考慮使用納米TiO2。