摘要：硫是典型的非金屬元素，硫元素的氧化還原性是中學(xué)化學(xué)重要知識，陌生情境下正確書寫硫元素價態(tài)變化的化學(xué)方程式是化學(xué)高考常見題形之一.簡單介紹了pH振蕩原理，運用該原理分析Na2S-H2SO4-H2O2溶液體系振蕩現(xiàn)象及所發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，考查學(xué)生四重表征化學(xué)思維能力，并給一線教師提出增進(jìn)化學(xué)學(xué)科理解等建議.

關(guān)鍵詞：pH振蕩;高考試題;高中化學(xué)

中圖分類號：G632文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1008-0333（2022）13-0140-03

2021年6月浙江省高考化學(xué)選考試題第29題第4小題如下：

一定條件下，在Na2S-H2SO4-H2O2溶液體系中，檢測得到pH-時間振蕩曲線如圖1所示，同時觀察到體系由澄清→渾濁→澄清的周期性變化.

可用一組離子方程式表示每一個周期內(nèi)的反應(yīng)進(jìn)程，請補充其中的兩個離子方程式.

Ⅰ.S2-+H+HS-

Ⅱ.①;

Ⅲ.HS-+H2O2+H+S↓+2H2O

Ⅳ.②.

試題以

Na2S-H2SO4-H2O2

溶液體系的振蕩實驗現(xiàn)象為情境，考查學(xué)生應(yīng)用已學(xué)化學(xué)知識，在陌生情境下解決實際問題的能力.從已給信息寫出Ⅳ反應(yīng)的離子方程式并不困難，它是Ⅲ反應(yīng)生成硫單質(zhì)的基礎(chǔ)上硫消失（即渾濁變澄清）的反應(yīng)，H2O2具有強氧化性，硫氧化的最終產(chǎn)物便是SO2-4，離子方程式為

S+3H2O2SO2-4+2H2O+2H+

然而，學(xué)生寫Ⅱ反應(yīng)感到困難，無從下手，許多學(xué)生分析了pH-時間圖像，產(chǎn)生一系列疑問，影響了Ⅱ反應(yīng)離子方程式的書寫，能正確寫出

HS-+4H2O2SO2- 4+4H2O+H+

的考生極少.作為化學(xué)教師應(yīng)能解釋學(xué)生的一系列困惑，不僅知其然，而要知其所以然.

1 pH振蕩及其機理

pH振蕩是一種化學(xué)振蕩，指溶液體系中H+濃度隨時間的變化而發(fā)生周期性變化的現(xiàn)象.與藍(lán)瓶子實驗、碘鐘實驗等反應(yīng)可以在封閉體系中產(chǎn)生振蕩不同，pH振蕩必須在連續(xù)流動攪拌反應(yīng)器（CSTR）中才能進(jìn)行.

pH振蕩的機理因振蕩體系的組成差異而有所不同，但從本質(zhì)上講，皆可看作由兩個復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)組成.在單底物（初始時，加入的一種還原劑）體系中，按照體系的初始pH和氧化劑與還原劑（底物）的初始比例，底物可被氧化為兩種不同的程度，一條途徑是部分氧化，形成相對穩(wěn)定的中間體，該反應(yīng)消耗H+，因此當(dāng)該反應(yīng)占主導(dǎo)時，體系pH升高.當(dāng)H+濃度降低，部分氧化逐漸緩慢，當(dāng)pH升高到一定值，部分氧化停止，此步為自抑制過程.而高pH有利于另外一條途徑，即：中間產(chǎn)物和底物的完全氧化伴隨著自催化產(chǎn)生H+的過程.此步完成，pH回復(fù)到初始的低值，如果有反應(yīng)物以適當(dāng)?shù)乃俾食掷m(xù)流入反應(yīng)器，則循環(huán)重新開始.H+的消耗和產(chǎn)生過程如圖2

所示.

Ox，氧化劑;Red，還原劑;Int，中間體;P，最終產(chǎn)物;-和分別代表自抑制和自催化.

圖2H+在產(chǎn)生振蕩行為中起了至關(guān)重要的驅(qū)動作用，即H+既不是振蕩的結(jié)果，也不是指示劑，而是振蕩的驅(qū)動力.

2 Na2S-H2SO4-H2O2振蕩體系實例分析

實驗中，一定濃度一定比例的Na2S、H2O2和H2SO4三種反應(yīng)物經(jīng)過三個獨立通道用蠕動泵送入反應(yīng)器（CSTR），用磁力攪拌器高速攪拌使其混合均勻，混合液達(dá)到一定體積后，從反應(yīng)器上部孔流出，同時檢測反應(yīng)器內(nèi)溶液pH變化.實驗證實，該體系pH在6.0～8.5范圍內(nèi)振蕩，如圖1所示.

北京大學(xué)傅鷹先生曾說：“沒有理論，實驗就有可能變成盲動，勞而無功、進(jìn)步遲緩，甚或根本不能進(jìn)步”.可見理論指導(dǎo)實踐的重要性.

下面運用pH振蕩理論解釋Na2S-H2SO4-H2O2體系的振蕩現(xiàn)象.

反應(yīng)體系中，首先S2-轉(zhuǎn)變成HS-形態(tài)：

S2-+ H+HS-（1）

HS-按照下式發(fā)生2種氧化過程：

HS-+H2O2+H+S↓+ 2H2O（部分氧化）（2）

HS-+4H2O2SO2-4+4H2O+H+（完全氧化）（3）

在低pH條件下，反應(yīng)以HS-部分氧化的（2）式為主，溶液出現(xiàn)淡黃色物質(zhì)而變渾濁，隨著H+的消耗，pH慢慢升高，（2）式反應(yīng)開始變緩慢，當(dāng)pH升高到一定值（pH約8.5），（2）式反應(yīng)停止.然而（3）式有H+產(chǎn)生，按（1）式生成更多HS-，則加速了HS-完全氧化的反應(yīng)（3）.高pH條件下，反應(yīng)以（3）式為主.堿性環(huán)境下，硫單質(zhì)被氧化成SO2- 4，反應(yīng)混合液又變澄清，反應(yīng)離子方程式如下：

S+3H2O2SO2-4+2H2O+2H+（4）

反應(yīng)（4）生成了H+，pH回復(fù)到初始的低值狀態(tài)，促進(jìn)了反應(yīng)（2）的進(jìn)行，這樣一個新的循環(huán)又開始了.

從中可以看出反應(yīng)（2）（3）是一組競爭反應(yīng)，在低pH條件下反應(yīng)（2）占主導(dǎo)，在高pH條件下反應(yīng)（3）占主導(dǎo).至于為什么會發(fā)生這種現(xiàn)象，必須根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)計算，再結(jié)合化學(xué)動力學(xué)原理，探究這2個氧化還原反應(yīng)的機理.簡單來說，低pH條件下HS- 被氧化成HOSH、HS-4、S2-4、S2-8等中間體，這些中間體最終生成S.隨著pH升高，HS-被氧化成HOSH、HSO-2、SO2-3、HSO-3等中間體，這些中間體最終生成SO2-4，機理相當(dāng)復(fù)雜，所以離子方程式（2）（3）并非基元反應(yīng)，僅具有化學(xué)計量意義.進(jìn)一步了解反應(yīng)機理，可參見Rabai、Orban和Epstein發(fā)表于1992年的相關(guān)文獻(xiàn)報道.本高考試題的背景及pH-時間振蕩曲線也來自于該文獻(xiàn).試題求解中，學(xué)生在陌生情境下分析宏觀現(xiàn)象背后的微宏本質(zhì)，基于證據(jù)推理得出結(jié)論，從而書寫氧化還原反應(yīng)離子方程式，考查“宏觀-微觀-符號-圖象”四重表征化學(xué)學(xué)科思維能力.

許多考生及一些高中化學(xué)教師認(rèn)為試題中有4個反應(yīng)，pH-時間曲線的一條斜面對應(yīng)一個反應(yīng)，依試題中Ⅰ-Ⅱ-Ⅲ-Ⅳ順序向右進(jìn)行反應(yīng)，按這種思路，應(yīng)在高pH區(qū)出現(xiàn)渾濁，振蕩周期要擴大1倍，這不符合實驗事實，根本原因是對pH振蕩本質(zhì)的不理解造成的.有實驗條件的學(xué)校，可把此實驗作為學(xué)生課外探究實驗，訓(xùn)練學(xué)生科學(xué)思維和實踐能力.

由于pH變化具有普遍性且容易檢測，pH振蕩已成為國際上化學(xué)動力學(xué)研究的一個熱點，在化學(xué)、醫(yī)學(xué)、生命科學(xué)以及自動化等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景.

3 教學(xué)啟示

當(dāng)今社會，化學(xué)科學(xué)與技術(shù)突飛猛進(jìn)，化學(xué)新知識、新技術(shù)不斷涌現(xiàn)，豐富了人們的學(xué)習(xí)與生活，促進(jìn)了人類文明的進(jìn)步.《普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)（2017年版2020年修訂）》內(nèi)容要求中提到了許多化學(xué)前沿領(lǐng)域和當(dāng)代社會的熱點問題，如合成化學(xué)、能源化學(xué)、生物大分子、超分子、電浮選凝聚法、膜分離工程等化學(xué)知識與技術(shù)，作為高中化學(xué)教師必須緊跟時代步伐，除了學(xué)習(xí)課改、教改、考改政策和課程與教學(xué)論知識外，必須加強化學(xué)學(xué)科知識的學(xué)習(xí)與進(jìn)修，提升自己的學(xué)科理解，并將化學(xué)前沿知識以適當(dāng)?shù)姆绞饺谌胝n堂或以此為背景編制化學(xué)習(xí)題，體現(xiàn)化學(xué)教學(xué)的時代特色和化學(xué)學(xué)科價值，培養(yǎng)學(xué)生在陌生情境下解決實際問題的能力，發(fā)展學(xué)生化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng).

參考文獻(xiàn)：

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[責(zé)任編輯：季春陽]

收稿日期：2022-02-05

作者簡介：沈坤華（1964.9-），男，浙江省桐鄉(xiāng)人，碩士，中小學(xué)正高級教師，從事高中化學(xué)教學(xué)研究.[FQ）]