孟祥龍，楊 歌，郭海玲，劉晨光，柴永明，王純正，郭永梅

（1.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)化工學(xué)院,重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,青島266555；2.閩江學(xué)院新型功能性紡織纖維及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福州350108）

硫化氫是一種具有腐蝕性的劇毒氣體，常見于天然氣、焦?fàn)t煤氣等工業(yè)生產(chǎn)過程中［1~3］，主要有管道腐蝕、催化劑中毒及有毒廢氣污染等危害［4］.對產(chǎn)品氣和尾氣中含有的硫化氫雜質(zhì)進(jìn)行高效、深度脫除是研究其凈化問題的熱點(diǎn).目前，硫化氫的脫除技術(shù)主要包括濕法和干法兩大類.濕法適用于硫含量較高（100 mg/L以上）、規(guī)模較大的普通脫硫環(huán)境，如溶液吸收法［5］、離子液體法［6，7］和生物脫硫法等［8］.對于硫含量極低（1 mg/L以下）的深度脫硫場合，由于反應(yīng)的傳質(zhì)推動力小，具有高脫硫活性的干法脫硫技術(shù)（如吸附法）更可行［9］.吸附法具有可操作性強(qiáng)、凈化程度高等優(yōu)勢，其技術(shù)核心為研發(fā)高效吸附材料.常用的吸附材料有金屬有機(jī)框架（MOFs）［10］、沸石分子篩［9，11~13］、活性炭［14］和金屬氧化物［15］等.其中，沸石分子篩因其孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整、選擇性良好、吸附性高和再生性良好而被視為理想的吸附脫硫材料［4］.

研究發(fā)現(xiàn)，X型分子篩（FAU型）具有較高的穿透硫容，是脫除硫化氫的高效吸附劑［3，16］.目前的研究大多針對氣氛種類及工藝條件來考察分子篩的吸附脫硫能力，而針對分子篩材料本征吸附性質(zhì)的研究較少［17，18］.Melo等［19］將X型分子篩與商業(yè)化吸附材料Zinox（88%ZnO）對比，發(fā)現(xiàn)X型分子篩顯示出更高的硫化氫吸附能力，但其吸附時間長、吸附效率低.該研究認(rèn)為吸附劑的吸附性能與材料孔隙率有關(guān)，并未做深入研究.Cruz等［20］報道了在室溫、分壓約0.08 bar（1 bar=0.1 MPa）條件下，X型分子篩的硫容高達(dá)5 mol/kg，顯著高于其它類型的吸附材料.這是由于X型分子篩具有多級孔結(jié)構(gòu)，同時存在微孔和大孔，并含有大量骨架外鈉離子.但X型分子篩也存在吸附時間長、效率低等缺陷.X型分子篩的吸附效率低與其微米尺寸（具有較大的擴(kuò)散限制）有關(guān)，阻礙了硫化氫在全孔道內(nèi)的快速吸附及脫附［21］.此外，分子篩活性中心大多位于孔道內(nèi)部，吸附活性位利用效率低，從而造成了低硫容和低吸附效率.因此，減小分子篩晶體尺寸、縮短擴(kuò)散路徑和提高活性中心利用率是提高分子篩吸附效率的最直接方法［22］.研究證實(shí)，當(dāng)分子篩尺寸小于50 nm時，擴(kuò)散限制會顯著降低，且在原子效應(yīng)的作用下具有更高的外表面活性（高達(dá)20%的四面體配位原子位于外表面）［23］.納米材料的特性為探索和優(yōu)化X型分子篩對H2S的吸附性能提供了更多選擇.同時，分子篩納米晶的堆積會形成大量晶間介孔，形成類多級孔結(jié)構(gòu)，也有助于吸附性能的提升.此外，利用金屬對分子篩進(jìn)行改性，增加分子篩活性中心數(shù)量也是提高硫容的有效手段.Kumar等［24］利用Ag和Cu對X型分子篩進(jìn)行離子交換改性，發(fā)現(xiàn)改性后的分子篩硫容極大提高.但此類研究存在離子交換程度低、所用Ag離子為貴金屬和經(jīng)濟(jì)效益低等缺點(diǎn).與之相比，納米分子篩具有更多暴露的活性位點(diǎn)，可提高離子交換率，從而進(jìn)一步提高硫容.綜上所述，納米分子篩不僅具有擴(kuò)散限制低等本征吸附性能優(yōu)勢，還具有更大的金屬改性潛力，可以大幅度提高整體硫容.

本文從分子篩材料本征性質(zhì)出發(fā)，對分子篩的吸附脫硫性能進(jìn)行了考察和優(yōu)化：通過對比小孔SOD型分子篩和大孔X型納米分子篩，探究了多孔材料內(nèi)外表面對吸附脫硫的貢獻(xiàn)；通過對比3種不同尺寸X型分子篩的穿透硫容，探究了X型分子篩尺寸對脫硫性能的影響，并篩選出最佳的吸附工藝條件；通過對比Cu、Ni、Fe等改性金屬對分子篩脫硫性能的影響，篩選出最優(yōu)的改性金屬.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉、硅酸鈉、偏鋁酸鈉、三水合硝酸銅、六水合硝酸鎳和九水合硝酸鐵（Ⅲ）購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鋁粉（325目，純度99.5%）購自Alfa Aesar公司；硅溶膠（Ludox-HS 30%SiO2）購自Sigma-Aldrich公司；NaX分子篩（1μm，命名為NaX-1）購自青島惠城環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?；硫化氫標(biāo)氣［286 mg/m3（200 ppm），平衡氣為N2氣］購自青島天源氣體制造有限公司.

Bruker D8 Advance型X射線衍射儀（XRD，德國布魯克公司），CuKα射線（λ=0.154056 nm），掃描范圍3°~80°，工作電壓40 kV，工作電流200 mA；JSM-7900F型掃描電子顯微鏡（SEM，日本JEOL公司），配備Oxford Instruments X-MaxN型能譜儀（EDS，牛津儀器科技有限公司）；ASAP 2020 Micro?meritics型比表面積及孔隙分析儀（美國麥克儀器公司）；NEXUS FT-IR型傅里葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛世爾科技公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 純分子篩的制備 納米NaX和SOD型分子篩參照Mintova等［25］報道的方法制備.NaX分子篩的母液中各物質(zhì)的組成為n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）=9∶1.1∶10∶45，室溫下老化24 h，于50℃晶化48 h，命名為NaX-N.SOD型分子篩的母液組成為n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）=3.5∶1∶2.2∶11.1，室溫下老化24 h，于50℃下晶化48 h.大尺寸NaX分子篩參照Lsmna等［26］報道的方法制備.按照n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）=17∶1∶4.8∶975添加原料，并在90℃下晶化24 h，制備尺寸為3μm的NaX型分子篩，命名為NaX-3.

1.2.2 分子篩的金屬改性 室溫下，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaX-N懸浮液與0.005 mol/L金屬硝酸鹽［Cu（NO3）2·3H2O，F(xiàn)e（NO3）3·9H2O或Ni（NO3）2·6H2O］溶液離子交換1 h［27］，然后離心洗滌3次至pH=7，分別得到Cu-NaX-N，F(xiàn)e-NaX-N和Ni-NaX-N樣品.

1.2.3 吸附脫硫性能評價 采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行吸附劑的脫硫及再生性能評價，尾氣處連接GC-456型色譜儀（PFPD檢測器），實(shí)時檢測反應(yīng)管出口氣體中硫化物的含量.吸附劑用量為1 mL.在考察吸附劑對H2S吸附-脫除性能的實(shí)驗(yàn)中，出口與入口硫化物濃度之比大于10%時視為穿透.由此計算吸附劑的一次穿透硫容（以下簡稱硫容），近似硫容（q，mg/g）計算公式如下式所示：

式中：c0和c（mg/m3）分別為進(jìn)出口氣體中硫化物的濃度；Q（m3/min）為氣體流量；t（min）為吸附時間；m（g）為吸附劑的質(zhì)量.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附材料的表征

2.1.1 改性前分子篩的表征 圖1為純分子篩的XRD譜圖.SOD，NaX-N，NaX-1和NaX-3樣品均具有對應(yīng)晶體的布拉格特征峰［25］，且結(jié)晶度高.其中，NaX分子篩的XRD譜圖具有明顯的Bragg峰寬化現(xiàn)象，說明該沸石晶體的尺寸較小.

Fig.1 XRD patterns of SOD(a),NaX?N(b)，NaX?1(c)and NaX?3(d)

Fig.2 SEM images of SOD(A),NaX?N(B),NaX?1(C)and NaX?3(D)

圖2為分子篩晶體的SEM照片.可見，SOD分子篩的尺寸約為50 nm，NaX-3，NaX-1和NaX-N分子篩的粒徑分別為3μm，1μm和20 nm.NaX-1和NaX-3微米級分子篩可觀察到明顯的正八面體形貌，而納米尺寸的NaX-N和SOD分子篩由于粒徑小，僅呈現(xiàn)球形.SOD分子篩和不同尺寸NaX分子篩的低溫（?196°C）氮?dú)馕?脫附等溫線如圖3所示.NaX分子篩的吸附-脫附等溫線均為典型的Ⅰ型等溫線，在低分壓階段具有高的氮?dú)馕搅?，這是微孔材料的典型特征.SOD和NaX-N分子篩在p/p0?0.8階段表現(xiàn)出高的氮?dú)馕搅?，這歸因于納米分子篩高度堆積形成的晶間介孔.由表1可見，NaX-N分子篩具有更大的外比表面積，從而具有更多暴露的活性位點(diǎn).

2.1.2 改性后納米分子篩的表征 從圖4中的XRD

圖譜可見，經(jīng)離子交換后的NaX-N分子篩的衍射峰強(qiáng)度均有所減弱，但仍具有FAU型晶體的特征峰，說明離子交換對晶體結(jié)構(gòu)具有一定影響，但是分子篩的整體骨架結(jié)構(gòu)并未受到較大破壞.

Fig.3 N2 adsorption?desorption isotherms of SOD,NaX?N,NaX?1 and NaX?3

Table 1 Surface characteristics constants of NaX zeolites,SOD zeolites and ion-exchanged zeolites

Fig.4 XRD patterns of NaX?N(a),Cu?NaX?N(b),Ni?NaX?N(c)and Fe?NaX?N(d)

Fig.5 FTIR spectra of NaX?N and ion?exchanged samples

NaX-N及其離子交換樣品的紅外光圖譜如圖5所示，所有樣品均可觀察到相似的特征峰，分別是位于420~500，550，650~720和950~1250 cm?1處的T—O彎曲振動峰、雙六元環(huán)（D6R）振動峰、T—O—T對稱伸縮振動峰和非對稱伸縮振動峰［28］.在所有樣品的紅外光譜中，1630 cm?1處的峰可歸屬于沸石樣品的不完全脫水引起的O—H鍵的振動.

通過EDS表征了3種改性分子篩中金屬離子的含量（表2），發(fā)現(xiàn)Cu，Ni和Fe的含量分別為4.58%，6.73%和15.49%.Fe-NaX-N表現(xiàn)出最大的離子交換度，表明Fe3+更易與分子篩進(jìn)行離子交換［29］.

改性前后NaX-N分子篩的氮?dú)馕?脫附曲線均為Ⅰ型等溫線，而且都具有相當(dāng)?shù)木чg介孔結(jié)構(gòu)（圖6）.如表1所示，由于較大尺寸的金屬離子堵塞了部分微孔，因此改性后分子篩的比表面積和微孔的表面積均有一定程度的下降，但仍保持微孔加晶間介孔的結(jié)構(gòu).

Table 2 Elemental analysis data of NaX-N and ion-exchanged zeolites determined by EDS

Fig.6 N2 adsorption?desorption isotherms of NaX?N,Cu?NaX?N,Ni?NaX?N and Fe?NaX?N

Fig.7 Breakthrough adsorption capacity of SOD,NaX?N,NaX?1 and NaX?3

2.2 分子篩性質(zhì)對H 2S吸附性能的影響

考察了SOD分子篩和不同尺寸NaX分子篩的吸附脫硫效果，結(jié)果如圖7和表3所示.可見，SOD的穿透硫容最小，僅為1.61 mg/g.這是由于SOD分子篩的孔徑為0.29 nm，而H2S分子的動力學(xué)直徑為0.34 nm，SOD對于H2S的吸附僅存在于外表面，H2S無法進(jìn)入孔道內(nèi)，這也證明了分子篩內(nèi)部豐富的孔道結(jié)構(gòu)主要貢獻(xiàn)于H2S的吸附.通過對比不同尺寸NaX分子篩的硫容可知，晶體尺寸越小，硫容越高，吸附能力越強(qiáng)，NaX-N對H2S的吸附硫容為18.30 mg/g，明顯高于微米尺寸的NaX-1和NaX-3分子篩.由于NaX-N具有復(fù)雜的微孔和晶間介孔結(jié)構(gòu)、更大的外比表面積和更多可及的活性位點(diǎn)，而且孔道短，更容易克服擴(kuò)散阻力，因而吸附的H2S氣體更多.

Table 3 Breakthrough times and adsorption capacities of all samples

2.3 吸附條件對脫硫效果的影響

考察了吸附溫度和空速對于NaX-N分子篩吸附脫硫效果的影響.由圖8（A）和表3可知，隨著溫度的升高，NaX-N的吸附效果下降.當(dāng)溫度從30℃升至110℃后，NaX-N的硫容由18.30 mg/g下降到14.27 mg/g，降低了22%，表明溫度升高不利于H2S在NaX-N上的吸附.這是因?yàn)榉肿雍Y對H2S的吸附主要是物理吸附，是一個放熱過程，因此溫度升高不利于吸附.

在固定床的吸附裝置中，不同的體積流量會改變吸附氣與分子篩層的接觸時間，從而影響硫化氫的去除效率.如圖8（B）和表3所示，隨著空速的增加，NaX-N的吸附穿透時間逐漸縮短.當(dāng)空速由1800 h?1增加到6000 h?1時，穿透硫容由18.24 mg/g降至16.18 mg/g.但NaX-N的穿透硫容的減少和空速的增加趨勢并不一致.在1800~3000 h?1空速范圍內(nèi)，NaX-N分子篩與H2S分子具有適宜的接觸時間，所以硫容受空速的影響不大.但當(dāng)空速由3000 h?1增至6000 h?1時，穿透硫容減少了約2.2 mg/g，表明在較大空速下，H2S與吸附劑活性中心相互作用時間較短，不利于二者間的相互作用.由此篩選出最優(yōu)空速為3000 h?1，此時吸附劑在不損失硫容的情況下穿透時間最短，可減少吸附時間，降低成本.

Fig.8 Effect of temperature(A)and space velocity(B)on adsorption of H 2S on NaX?N

2.4 改性對NaX-N分子篩吸附H 2S性能的影響

考察了NaX-N分子篩改性前后吸附硫化氫的性能（圖9）.Cu-NaX-N具有最長的穿透時間（706 min），高于未改性的NaX-N分子篩的穿透時間（622 min），并且其穿透硫容（20.61 mg/g）也高于NaX-N（18.3 mg/g）.根據(jù)孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果，Cu-NaX-N的比表面積和微孔面積均比NaX-N低，其更高的硫容可歸因于Cu與H2S通過S—M鍵的相互作用或π絡(luò)合的化學(xué)相互作用.Ni-NaX-N與Cu-NaX-N的交換量和外比表面積相似，但Ni-NaX-N的硫容僅為11.78 mg/g，可能是因?yàn)镹i離子與S2?的作用較弱，由于孔道堵塞，H2S更難進(jìn)入具有大量活性位的孔道內(nèi)，導(dǎo)致Ni-Na-X的吸附量較改性前更低.雖然部分孔道堵塞，但由于S—M鍵的強(qiáng)相互作用，物理吸附占比變低，Cu離子和S2?之間的化學(xué)作用貢獻(xiàn)更大的硫容量［28］.Fe改性的NaX-N分子篩則有最短的穿透時間（246 min）和更小的硫容（5.82 mg/g）.雖然Fe的離子交換程度最高，但更高的交換量帶來更多的孔道堵塞，使H2S難以進(jìn)入孔道內(nèi)與Fe離子活性位接觸，硫容降低嚴(yán)重.

Fig.9 Breakthrough cuves(A)and breakthrough adsorption capacity(B)of NaX?N and ion?exchanged zeolites

2.5 分子篩的再生性能

考察了NaX-N和Cu-NaX-N分子篩吸附硫化氫后，在氮?dú)?、空氣氛圍（吹掃空速均?000 h?1）和在350℃下的脫附效果，結(jié)果如圖10所示.NaX-N和Cu-NaX-N在使用氮?dú)獯祾叽矊訜崦摳綍r的效果較差，其在常壓、30℃下的再生穿透硫容分別為3.7和2.5 mg/g，分別為新鮮吸附劑的20%和12.1%.但當(dāng)使用熱空氣吹掃床層時，NaX-N和Cu-NaX-N的再生穿透硫容能分別達(dá)到11.4和16.2 mg/g，分別為新鮮吸附劑的62.4%和78.5%.原因?yàn)閷τ贜aX-N分子篩，其吸附機(jī)理可能遵循Sigot［30］提出的保留機(jī)理，形成的硫聚合物阻止了吸附劑的熱再生，而熱空氣中的氧氣在高溫下可以氧化部分S單質(zhì)，從而被帶離吸附位.對于Cu-NaX-N，H2S與Cu2+之間形成較強(qiáng)的Cu—S鍵，熱再生難以將吸附的H2S從活性位上脫附.但在熱空氣氛圍下，空氣中的氧可以使被吸附的H2S發(fā)生氧化反應(yīng)，形成SOx分子，從而斷開Cu—S鍵，恢復(fù)被占據(jù)吸附位的活性.

Fig.10 Breakthrough adsorption capacities of NaX?N and Cu?NaX?N for H 2S adsorp?tion at different desorption atmospheres

3 結(jié) 論

采用無模板水熱法合成高結(jié)晶度的納米尺寸的SOD、NaX-N和微米Na-X分子篩，通過對比分子篩吸附硫化氫的性能發(fā)現(xiàn)，小孔SOD分子篩由于孔道狹窄，H2S難以進(jìn)入孔道內(nèi)與活性位接觸，外比表面吸附量低，證實(shí)分子篩對于硫化氫的吸附主要集中于孔道內(nèi)和可及的活性位.相對于微米級NaX（1μm和3μm），納米NaX具有豐富的微孔和晶間介孔結(jié)構(gòu)、更大的外比表面積和更多可及的活性位，因而具有更高的硫容，體現(xiàn)出納米分子篩在吸附領(lǐng)域的極大優(yōu)勢.分子篩吸附硫容隨溫度和空速的升高而顯著下降，篩選出最優(yōu)吸附工藝條件為30℃，空速為3000 h?1.利用離子交換法制備了不同金屬改性的Cu-NaX-N、Ni-NaX-N和Fe-NaX-N分子篩，Cu-NaX-N由于更強(qiáng)的S—M鍵作用和更適宜的離子交換量，具有最高的硫容.用熱氮?dú)夂蜔峥諝獯祾呶搅蚧瘹浜蟮腘aX-N和Cu-NaX-N分子篩，發(fā)現(xiàn)熱空氣中的氧化-脫附再生效果優(yōu)于氮?dú)庵械脑偕?