王瑞潔，焦小雨，潘 宇，王訓(xùn)春，楊 洋，成中軍

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院,哈爾濱150001；2.上?？臻g電源研究所/空間電源技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200240）

近年來(lái)，對(duì)荷葉表面超疏水機(jī)理的研究促進(jìn)了人工超疏水材料的迅猛發(fā)展［1，2］.超疏水材料在自清潔［3，4］、微流控［5，6］及抗菌［7］等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用成為研究人員關(guān)注的焦點(diǎn).其中，應(yīng)用于光學(xué)器件［8］和電子設(shè)備［6］等領(lǐng)域的超疏水材料不僅要具有超疏水性，還要具有透明性.An等［9］通過(guò)加成反應(yīng)制備了納米雜化氟硅樹(shù)脂，將其涂覆在玻璃表面得到透明疏水耐磨涂層.Chen等［10］以納米炭粉為模板劑，利用化學(xué)氣相沉積法在玻璃片表面制得超疏水透明涂層.Lu等［11］采用噴涂法在玻璃表面制備出透明超疏水二氧化硅/硅酮膠復(fù)合涂層.Zhang等［12］通過(guò)室溫生長(zhǎng)技術(shù)，在玻璃表面獲得了透明氧化鋅納米陣列，經(jīng)含氟硅烷修飾后獲得了超疏水性.盡管透明超疏水材料的研究已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，但如何賦予其表面抗靜電及抗輻射等性能，以適應(yīng)更復(fù)雜環(huán)境的應(yīng)用需求，仍是人們追求的一大目標(biāo).

由于材料使用過(guò)程中的接觸和摩擦，靜電現(xiàn)象廣泛存在［13，14］.帶電材料不僅會(huì)吸附環(huán)境中的帶電微粒，造成產(chǎn)品污染及降低工作效率等問(wèn)題，還會(huì)因靜電放電干擾電子設(shè)備工作［15］，甚至引起火災(zāi)［16］、爆炸［17］等安全事故.目前，研究人員已開(kāi)發(fā)出多種制備抗靜電材料的方法，這些方法大多是向材料中添加金屬及金屬氧化物［18，19］、導(dǎo)電聚合物和碳材料［20］等導(dǎo)電劑.Zhang等［21］以天然纖維素膜為基材，利用原位共沉淀法制備了納米Fe3O4/纖維素復(fù)合抗靜電膜.Zheng等［22］以正十八烷和正十六烷為相變材料，通過(guò)將其微膠囊化制備了具有儲(chǔ)熱調(diào)溫及抗靜電性能的織物.Xu等［23］以長(zhǎng)碳鏈聚醚酰胺彈性體為基體，通過(guò)加入鈉鹽與鋰鹽，采用熔融法制備了聚醚酰胺永久型抗靜電劑.但現(xiàn)有的抗靜電材料一般不具備超疏水性和透明性，無(wú)法滿足一些實(shí)際場(chǎng)景下光學(xué)器件的應(yīng)用要求.如果能夠在同一個(gè)表面同時(shí)引入超疏水性、抗靜電性和光學(xué)透明性將極大拓寬其應(yīng)用潛能，然而到目前為止，此類材料的報(bào)道還很少.

本文以透明聚酰亞胺膜為基底，結(jié)合銀納米線（Ag NWs）的導(dǎo)電性與二氧化硅微納米顆粒的疏水性，采用提拉法制備了超疏水抗靜電透明薄膜，并對(duì)其疏水性、透明性和抗靜電性進(jìn)行了分析討論.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)所用銀納米線溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%~5%、疏水二氧化硅溶膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，超疏水抗靜電透明薄膜的透明度高于90%，表面電阻在106~1010Ω之間，水滴在薄膜表面的靜態(tài)接觸角為156.4°，滾動(dòng)角小于1°，表明所制備的薄膜具有良好的光學(xué)透明度、抗靜電性及超疏水性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

正硅酸乙酯（TEOS）、無(wú)水乙醇（EtOH）、六甲基二硅氮烷（HMDS）、納米SiO2（粒徑7~40 nm）和銀納米線溶液（5 mg/mL，平均半徑約30 nm），分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；去離子水，利用美國(guó)密理博（Milli-Q）凈水設(shè)備自制；透明聚酰亞胺膜由上海空間電源研究所提供.

Hitachi U-4100型紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)（UV-VIS-NIR）和SU8000型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司；JC 2000D5型接觸角測(cè)試儀，上海中辰數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；ACL800型表面電阻測(cè)試儀，美國(guó)ACL公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 二氧化硅溶膠的制備 將3.00 g納米二氧化硅置于燒杯中，加入51.0 g無(wú)水乙醇，磁力攪拌10 min后超聲分散10 min，得到均一的納米二氧化硅分散液；將納米二氧化硅分散液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，控制油浴溫度為50℃，同時(shí)磁力攪拌，緩慢加入4.00 g TEOS；攪拌15 min后，緩慢加入3.00 g HMDS；30 min后加入12.00 g去離子水，繼續(xù)反應(yīng)6 h，得到二氧化硅溶膠.向二氧化硅溶膠中加入無(wú)水乙醇，超聲分散30 min，通過(guò)控制所加入乙醇的量即可獲得不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的二氧化硅溶膠.

1.2.2 抗靜電透明聚酰亞胺薄膜的制備 將銀納米線溶液用乙醇稀釋，配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的銀納米線乙醇溶液.再將乙醇超聲清洗、干燥過(guò)的聚酰亞胺膜浸沒(méi)在銀納米線乙醇溶液中，以1 cm/s的速度提拉成膜，在常溫下干燥后得到抗靜電透明聚酰亞胺薄膜.

1.2.3 超疏水抗靜電透明薄膜的制備 將抗靜電透明聚酰亞胺薄膜浸沒(méi)在二氧化硅溶膠中，以1 cm/s的速度提拉成膜.將樣品放置于常溫環(huán)境中干燥，得到超疏水抗靜電透明薄膜.制備過(guò)程如Scheme 1所示.

Scheme 1 Schematic diagram of preparation of multi?functional film with high transparency,antistatic property and superhydrophobicity

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)與組成表征

圖1（A）~（C）分別為初始聚酰亞胺膜、抗靜電透明聚酰亞胺薄膜及超疏水抗靜電透明聚酰亞胺薄膜表面的SEM照片.從圖1（A）中可以看出，聚酰亞胺膜表面光滑平整，沒(méi)有明顯的粗糙結(jié)構(gòu).表面涂覆銀納米線后，可以看到銀納米線之間相互交錯(cuò)，其直徑約為30 nm［圖1（B）］.從圖1（C）可以看出，涂覆疏水氧化硅后聚酰亞胺膜表面形成了均勻的二氧化硅膜.對(duì)其進(jìn)行局部放大可以清楚地看出，膜表面密集分布著許多二氧化硅粒子形成的微納米團(tuán)簇狀物，銀納米線則散布在這些粒子之間［圖1（D）］.膜斷面SEM照片表明二氧化硅膜厚約2μm［圖1（E）］.

通過(guò)掃描電子顯微鏡配套的能譜儀進(jìn)一步研究超疏水抗靜電透明薄膜表面的元素分布.從圖2可以看出，Si元素和O元素均勻分布在能譜掃描區(qū)域，說(shuō)明二氧化硅顆粒在聚酰亞胺膜上分布比較均勻.對(duì)于Ag元素，其能譜掃描結(jié)果與銀納米線的形貌和位置高度吻合，證明聚酰亞胺表面均勻分布的線狀物為銀納米線.

Fig.1 SEM images of the films

Fig.2 SEM image of superhydrophobic antistatic polyimide film(A)and corresponding elemental mapping images of Ag(B),Si(C)and O(D)

2.2 表面浸潤(rùn)性

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)超疏水抗靜電透明薄膜中二氧化硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，制備得到的樣品表面達(dá)到超疏水狀態(tài)，水滴在表面的接觸角（CA）為156.4°［圖3（A）］，滾動(dòng)角（SA）小于1°［圖3（B）］.為了進(jìn)一步探究二氧化硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)表面疏水性的影響，我們還進(jìn)一步分析了不同二氧化硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)下制備的超疏水抗靜電透明薄膜的表面浸潤(rùn)性.從圖4可以看出，聚酰亞胺膜的初始狀態(tài)顯示親水性，其表面接觸角約為65°，水滴在表面上被束縛住而不能自由滾動(dòng)（SA=90°代表液滴不能滾動(dòng)的狀態(tài)）.隨著二氧化硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，樣品表面的靜態(tài)接觸角逐漸增大，由親水性逐漸轉(zhuǎn)為疏水性直至超疏水性，滾動(dòng)角則由90°下降到低于1°.當(dāng)二氧化硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于20%時(shí)，靜態(tài)接觸角不再明顯增大，滾動(dòng)角也基本保持不變，所制備出的表面保持低黏附超疏水特征.

Fig.3 Shapes of a water droplet standing(A)and rolling(B)on the surface

Fig.4 Effect of silica sol mass fraction on wettability of the film

我們還進(jìn)一步研究了銀納米線的加入對(duì)膜表面浸潤(rùn)性的影響.首先選用不同銀納米線質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液制備銀導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，再于二氧化硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的條件下制備氧化硅涂層，考察銀納米線溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膜表面浸潤(rùn)性的影響，結(jié)果如圖5所示.從圖5可以看出，隨著銀納米線溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，膜表面的接觸角沒(méi)有明顯變化，皆保持在150°以上［圖5（A）］，滾動(dòng)角也都小于1°［圖5（B）］.說(shuō)明樣品表面超疏水性主要來(lái)源于疏水納米氧化硅帶來(lái)的粗糙結(jié)構(gòu)，銀納米線的存在對(duì)其超疏水低黏附特征沒(méi)有顯著影響.

Fig.5 Statistics of wetting results on surface prepared with different Ag nanowires mass fraction

2.3 抗靜電性能

從上面結(jié)果可以看出，銀納米線的存在對(duì)膜表面超疏水性沒(méi)有顯著影響，但對(duì)膜的導(dǎo)電性能會(huì)產(chǎn)生較大影響，因此預(yù)計(jì)其也會(huì)顯著影響膜表面的抗靜電性能.我們首先使用表面電阻測(cè)試儀對(duì)初始聚酰亞胺膜的表面電阻進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果為4.98×1010Ω.根據(jù)防靜材料要求［24，25］，抗靜電材料表面電阻應(yīng)在106~1010Ω之間.然后我們進(jìn)一步測(cè)試了不同二氧化硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)下制備的樣品的表面電阻，結(jié)果［圖6（A）］表明，隨著二氧化硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，樣品的表面電阻沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明樣品表面的疏水二氧化硅量對(duì)其導(dǎo)電性沒(méi)有影響.此外，我們還進(jìn)一步考察了銀納米線溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)所制備薄膜表面抗靜電性能的影響（所有膜表面氧化硅制備溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為20%），結(jié)果［圖6（B）］表明，樣品的表面電阻隨著銀納米線溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而迅速下降.當(dāng)銀納米線溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%~5%時(shí)，樣品的表面電阻即可降低到106~1010Ω之間，達(dá)到抗靜電材料的要求.

Fig.6 Statistics of surface resistivity of the obtained films prepared with different silica sol mass fraction(A)and effect of silver nanowires mass fraction on surface resistivity(B)

2.4 透光率

利用分光光度計(jì)對(duì)不同樣品的透光率進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖7（A）所示.包覆二氧化硅粒子后，薄膜的透光率在可見(jiàn)光范圍內(nèi)都比初始聚酰亞胺膜有所提高，并且隨著氧化硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)先增加后減小的變化.當(dāng)選用的氧化硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，得到的樣品透光率最高.在550 nm波長(zhǎng)下，空白聚酰亞胺膜的透光率為89.6%；當(dāng)二氧化硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，樣品的透光率高達(dá)92.9%.圖7（B）為不同銀納米線溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)下制備的膜的透光率結(jié)果（所有膜表面二氧化硅都選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硅溶膠溶液制備）.可以看出，薄膜的透光率隨著銀納米線溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而稍微降低，但仍保持較高的透光率.即使當(dāng)銀納米線的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到12%時(shí)，涂層的透明度也高于90%.為了進(jìn)一步直觀地展示所制備薄膜的透明性及超疏水性，將制備的膜放置在一張印有“HIT”字樣的紙上，同時(shí)在膜表面滴上一滴染色的水滴.從圖8（A）可以看出，水滴在膜表面近似呈圓球狀，膜下的文字清晰可見(jiàn).同時(shí)，由于膜表面具有低黏附特征，水滴很容易從膜表面滾落，從而帶走表面的塵土實(shí)現(xiàn)自清潔［圖8（B）］.以上現(xiàn)象進(jìn)一步表明該膜有良好的超疏水性、光學(xué)透明性和自清潔性能.

Fig.7 Optical transmittance spectra of the films prepared with different silica gel mass fraction(A)and with different Ag nanowires mass fraction(B)

Fig.8 Optical images of the as?prepared film,demonstrating superhydrophobic,highly transparent features(A)and self?cleaning property(B)

2.5 討 論

薄膜的透光率取決于涂層的折射和厚度，聚酰亞胺膜修飾二氧化硅溶膠后透光率增大是由于表面分層粗糙結(jié)構(gòu)中存在的納米孔隙可以減少反射.當(dāng)二氧化硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，制備出的二氧化硅涂層很薄，表面納米孔隙較少，所以透光率較接近初始聚酰亞胺膜.隨著所用二氧化硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，薄膜表面納米孔隙增多［26］.因此，涂層的透光率隨二氧化硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增加［27］.然而，當(dāng)選用的二氧化硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)大時(shí)，制備出的涂層厚度會(huì)顯著增大，較大的厚度則會(huì)引起膜的透光率的降低.因此，在本文實(shí)驗(yàn)中，二氧化硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%時(shí)制備的膜的透光性能最高.

聚酰亞胺膜是導(dǎo)電性較差的高分子絕緣材料，表明涂覆銀納米線后，銀納米線彼此搭接，隨著所用銀納米線溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，制備出的膜表面銀納米線的分布更加密集，逐漸形成了完整的導(dǎo)電回路，因此，樣品的抗靜電性能逐漸增加［Scheme 2（A）］.

Scheme 2 Schematic illustration of film surface and the superhydrophobicity

表面修飾二氧化硅后導(dǎo)電通路依然存在，因此仍可保持良好的抗靜電性能［Scheme 2（B）］.修飾疏水二氧化硅后，表面粗糙的二氧化硅分層結(jié)構(gòu)進(jìn)一步放大了疏水性，使得水滴在表面處于Cassie態(tài)［28，29］.在這種狀態(tài)下，水滴與表面粗糙結(jié)構(gòu)間存在一層空氣，水滴只能與粗糙結(jié)構(gòu)頂部有少量的接觸［Scheme 2（C）］，因此，表面最終呈現(xiàn)出超疏水低黏附狀態(tài).

3 結(jié) 論

采用提拉法在聚酰亞胺薄膜表面制備了均勻的超疏水、抗靜電透明涂層.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，選用銀納米線溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%~5%，二氧化硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)制備出的膜材料具有最佳的超疏水、抗靜電及透明性.膜表面靜態(tài)水接觸角為156.4°，滾動(dòng)角小于1°，透光率高于90%，表面電阻在106~1010Ω之間.機(jī)理分析表明抗靜電性能得益于銀納米線形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，超疏水、高透明性則來(lái)源于疏水氧化硅粒子堆積形成的納米結(jié)構(gòu)對(duì)表面疏水性的放大作用.