高 京，何文濤，王欣欣，向宇姝，龍麗娟，秦舒浩

（1.黃岡師范學(xué)院催化材料制備及應(yīng)用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黃岡438000；2.國(guó)家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心,貴陽(yáng)550014）

由于具有良好的可生物降解性、易加工性和優(yōu)異的力學(xué)性能，聚乳酸（PLA）被廣泛應(yīng)用于紡織品以及3D打印材料中［1］.但聚乳酸材料也存在易燃和融滴現(xiàn)象嚴(yán)重等缺點(diǎn)，其極限氧指數(shù)（LOI）僅為20%，嚴(yán)重地限制了其應(yīng)用領(lǐng)域，因此對(duì)聚乳酸進(jìn)行阻燃研究具有重要意義［2］.

近年來(lái)已有較多關(guān)于含磷阻燃劑用于PLA阻燃改性的報(bào)道，例如商品化的聚磷酸銨（APP）［3，4］、次磷酸鋁（AHP）［5］和二乙基次膦酸鋁（AlPi）［6］.但當(dāng)其單獨(dú)使用時(shí)，通常都需要較高的添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%）才能實(shí)現(xiàn)令人滿(mǎn)意的阻燃效果，這樣將不可避免地導(dǎo)致力學(xué)性能的損失.我們?cè)谇捌谘芯恐兄苽淞瞬煌Y(jié)構(gòu)的9，10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）衍生物，發(fā)現(xiàn)其添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)即可使材料達(dá)到UL-94 V-0級(jí).但是阻燃機(jī)理分析表明，其主要以氣相抑制作用為主，在促進(jìn)成炭方面的作用有限，導(dǎo)致其在燃燒過(guò)程中降低熱釋放效果并不顯著［7~9］.研究表明，無(wú)機(jī)納米材料的引入可促進(jìn)成炭并改善炭層的阻隔效應(yīng)，從而減少磷系阻燃劑的添加量并提高阻燃效率［10，11］.與其它無(wú)機(jī)納米材料相比，碳納米管具有獨(dú)特的納米級(jí)管狀結(jié)構(gòu)和較大的長(zhǎng)徑比，其燃燒后形成的連續(xù)獨(dú)立的保護(hù)層能夠作為一種屏障來(lái)阻隔氧氣和熱量.作為阻燃劑，碳納米管可以通過(guò)單獨(dú)使用或與其它納米填料復(fù)配及改性等方式添加到聚合物中.研究表明，對(duì)碳納米管進(jìn)行改性，特別是將含磷阻燃劑接枝到碳納米管表面可以顯著提高其阻燃效率［12，13］.Gu等［5］利用三步反應(yīng)成功將DOPO衍生物DOPO-OH接枝到碳納米管上，制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的功能化碳納米管MWCNT-DOPO-OH.研究結(jié)果表明，DOPO-OH的接枝率約為40.4%，添加1%的MWCNT-DOPO-OH和14%的AHP可使PLA復(fù)合材料通過(guò)UL-94 V-0級(jí)，LOI值達(dá)到28.6%.此外，從熱降解分析來(lái)看，PLA復(fù)合材料均具有良好的成炭性.為此，本文在前期研究的基礎(chǔ)上，將阻燃元素磷和氮同時(shí)引入阻燃劑結(jié)構(gòu)中，制備了DOPO衍生物DOPO-NH2，并將DOPO-NH2化學(xué)接枝到碳納米管表面制備出一種新型的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化阻燃劑—DOPO衍生物改性碳納米管（CNT-DOPO），以期進(jìn)一步增強(qiáng)其催化成炭及炭層的阻隔效應(yīng).通過(guò)對(duì)比分析PLA，PLA/5CNTCOOH，PLA/5DOPO-NH2及PLA/5CNT-DOPO 4種材料各項(xiàng)性能的差異，探討了復(fù)合阻燃劑（CNTDOPO）在PLA中的阻燃模式.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

參照文獻(xiàn)［7］方法制備阻燃劑DOPO-NH2；含羧基的碳納米管（CNT-COOH，純度98%），中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司；聚乳酸（PLA，4032D），美國(guó)Nature Work公司；氯化亞砜（SOCl2），分析純，貴州科儀化玻有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氫呋喃（THF）和吡啶，分析純，天津富宇化工有限公司；氮?dú)猓兌?9%），貴州鴻錦化工有限公司.

NEXUS 670型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國(guó)尼高力公司，KBr壓片；Q50型熱重分析儀（TG），美國(guó)沃特斯公司；Thermo ESCALAB型X射線光電子能譜儀（XPS），美國(guó)賽默飛公司；QUANTA FEG 250型掃描電子顯微鏡（SEM），美國(guó)FEI公司；JEOL JEM 2100F型透射電子顯微鏡（TEM），日本電子株式會(huì)社；FTT007型錐形量熱儀，美國(guó)FTT公司；HAAKE MARS60型旋轉(zhuǎn)流變儀，美國(guó)哈克公司；Horiba Evolution型顯微激光拉曼光譜儀，英國(guó)雷尼紹公司；SZS-20型微型擠出注塑機(jī)，武漢瑞鳴儀器有限公司；XLB-350型平板硫化機(jī)，青島錦九洲有限公司.

1.2 CNT-DOPO的制備

首先將CNT-COOH于80℃干燥5 h，然后將400 mg CNT-COOH加入燒瓶中，再加入100 mL溶劑SOCl2和2 mL DMF，將混合物超聲分散2 h，然后在70℃油浴條件下回流反應(yīng)24 h；通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去未反應(yīng)的SOCl2后，將反應(yīng)得到的中間體MWCNT-COCl在室溫下真空干燥8 h；之后加入800 mg阻燃劑（DOPO-NH2），以100 mL DMF作溶劑、0.15 mL吡啶作催化劑，于80℃、

N2氣保護(hù)下反應(yīng)24 h后過(guò)濾，用DMF和蒸餾水洗滌產(chǎn)物，再于80℃真空干燥10 h，得到CNT-DOPO.制備路線見(jiàn)Scheme 1.

Scheme 1 Synthetic route of functionalized carbon nanotubes(CNT?DOPO)

1.3 阻燃PLA復(fù)合材料的制備

首先將PLA基體和3種阻燃劑（CNT-COOH，DOPO-NH2，CNT-DOPO）于80℃干燥5 h，然后以相同的比例（5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別與PLA混合，在微型擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混、擠出造粒，隨后在微型注塑機(jī)上制備出標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條，分別記為PLA/5CNT-COOH，PLA/5DOPO-NH2和PLA/5CNT-DOPO.同時(shí)在不添加阻燃劑的條件下制備PLA測(cè)試樣條作為對(duì)比.擠出造粒過(guò)程中的溫度設(shè)置在180～200℃，注塑成型時(shí)模具溫度為40℃，熔腔溫度為180℃.用平板硫化機(jī)制備錐形量熱測(cè)試的錐板，于常壓、180℃條件下加熱10 min，使其充分熔融，然后于10 MPa下保壓10 min，放氣3次后，使其自然降溫.樣品尺寸為100 mm×100 mm×6 mm.

2 結(jié)果與討論

2.1 CNT-DOPO的表征

2.1.1 分散性分析 不同的功能化碳納米管在不同溶劑中的分散性是有差別的，主要是其所帶官能團(tuán)的極性不同及其與溶劑分子間形成氫鍵所致.為了對(duì)比碳納米管改性前后的差異，分別將CNT-DOPO和CNT-COOH分散在DMF和THF中配制成0.5 mg/mL的溶液，超聲5 min后觀察其分散情況.由圖1可見(jiàn)，改性后的碳納米管（CNT-DOPO）沉淀在DMF底部，卻均勻地分散在THF中；而未改性的碳納米管（CNT-COOH）在DMF中形成穩(wěn)定的懸浮液，而沉淀在THF中.其原因在于：一方面，CNT-DOPO分子結(jié)構(gòu)中存在—NH—和—NH2兩種基團(tuán)，均能與THF中的O產(chǎn)生氫鍵作用，提升其分散性；另一方面，從極性大小的角度，—COOH>—NH2，DMF>THF，根據(jù)極性相似相容原理，CNT-COOH更容易分散在DMF中，CNT-DOPO更容易分散在THF中.類(lèi)似的現(xiàn)象同樣出現(xiàn)在之前的文獻(xiàn)報(bào)道中［14~16］.因此，根據(jù)在不同溶劑中的分散性差異能間接證明阻燃劑接枝到碳納米管上.

Fig.1 Observation of CNT?DOPO and CNT?COOH dispersion in DMF and THF after ultrasoni?cation for 5 min

2.1.2 形貌分析 通過(guò)TEM可以直觀地觀察CNTCOOH和CNT-DOPO的形貌差異.由圖2可見(jiàn)，CNT-COOH的表面比較光滑，且顏色較淺，管徑在10 nm左右；改性后的碳納米管表面比較粗糙，包裹了一層厚厚的物質(zhì)，其管徑在20 nm左右，同時(shí)改性后的碳納米管也沒(méi)有出現(xiàn)斷裂和不連續(xù)的情況，保持了自身結(jié)構(gòu)的完整性.

Fig.2 TEM images of CNT?COOH(A,B)and CNT?DOPO(C,D)with different magnifications

2.1.3 傅里葉變換紅外光譜分析 DOPO-NH2，CNT-COOH和CNT-DOPO的紅外光譜見(jiàn)圖3（A）.整體來(lái)看，CNT-DOPO的特征峰綜合了DOPO-NH2和CNT-COOH的特征峰.CNT-COOH的特征峰位于3400 cm?1左右，歸屬于—COOH基團(tuán)中O—H的伸縮振動(dòng)［17］；而在CNT-DOPO的圖譜中，位于3444 cm?1處的特征峰歸屬于—NH2基團(tuán)中N—H鍵的伸縮振動(dòng).此外，DOPO-NH2中的一些含P特征峰，如1480和1427 cm?1處P—Ph鍵的伸縮振動(dòng)峰、1225 cm?1處P=O鍵的伸縮振動(dòng)峰、919 cm?1處P—O鍵的伸縮振動(dòng)峰以及754 cm?1處P—C鍵的伸縮振動(dòng)峰等，同樣出現(xiàn)在CNT-DOPO的紅外圖譜中.不同的是，CNTDOPO的FTIR譜中還出現(xiàn)了一些新的特征峰，如位于1631 cm?1處—C=O鍵（酰胺鍵中）的伸縮振動(dòng)峰和1590 cm?1處C—N—H鍵（酰胺鍵中）的伸縮振動(dòng)峰［5，18］.以上關(guān)于FTIR譜的分析表明阻燃劑DOPONH2成功接枝到碳納米管上.

Fig.3 FTIR spectra(A)and TG curves(B)of DOPO?NH 2,CNT?COOH and CNT?DOPO

2.1.4 熱重分析 在N2氣保護(hù)下，以10℃/min的升溫速率測(cè)試了CNT-COOH，DOPO-NH2和CNT-DOPO的熱穩(wěn)定性，其熱重曲線如圖3（B）所示，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1.CNT-COOH的熱穩(wěn)定性很高，在400℃以前幾乎不發(fā)生降解，最終在700℃下的殘?zhí)苛繛?0.2%，失去的部分為碳納米管上的—COOH基團(tuán).阻燃劑DOPO-NH2具有很高的熱穩(wěn)定性，其初始熱分解溫度（T5%）為361℃，700℃下的殘?zhí)苛繛?2.7%，說(shuō)明其具有一定的成炭能力.CNT-DOPO的T5%比CNT-COOH和DOPO-NH2有所降低，這可能是由于碳納米管與阻燃劑之間相互影響以及二者之間起橋梁作用的酰胺鍵不穩(wěn)定導(dǎo)致提前降解.根據(jù)相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道［5，15，18］，可以根據(jù)CNT-COOH，DOPO-NH2和CNT-DOPO的殘?zhí)苛縼?lái)估算阻燃劑的接枝率（CFR，%）：

式中：mCNT-FR（g），mCNT（g），mFR（g）為各物質(zhì)在700℃下的殘?zhí)苛?將表1中的數(shù)據(jù)代入式（1）可得DOPONH2的接枝率為52.5%.

Table 1 TG data of CNT-COOH,DOPO-NH 2 and CNT-DOPO

2.1.5 X射線光電子能譜分析 運(yùn)用XPS可以對(duì)碳納米管表面的官能團(tuán)類(lèi)型及含量進(jìn)行定性和定量表征，以檢測(cè)阻燃劑的接枝效果.由圖4可見(jiàn)，在CNT-DOPO的XPS全譜中除了C和O元素外，還出現(xiàn)了阻燃劑結(jié)構(gòu)中特有的N和P元素，其對(duì)應(yīng)的原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)和結(jié)合能列于表2.為了進(jìn)一步確定CNTDOPO表面各元素的狀態(tài)，對(duì)C1s，N1s和O1s信號(hào)峰分別進(jìn)行分峰處理.由圖4可見(jiàn)，C1s被分成4個(gè)吸收峰，分別為C=C（284.7 eV）、C—C（285.3 eV）、C—N（286.2 eV）和π?π（291.5 eV）鍵；N1s被分成2個(gè)吸收峰，分別為N—C（398.5 eV）和N—H（400.5 eV）；O1s被分成2個(gè)吸收峰，分別為O=C（531.6 eV）和O—C（533.9 eV）［19~21］.XPS全譜中N和P元素的信號(hào)峰以及分峰圖譜中C—N，N—C和N—H鍵的特征峰可以表明阻燃劑DOPO-NH2被成功地化學(xué)接枝到碳納米管上.此外，從表2可以看出，P元素在CNT-DOPO中的含量為3.85%，在DOPO-NH2分子結(jié)構(gòu)中占7.78%，根據(jù)比例關(guān)系計(jì)算，可得阻燃劑DOPO-NH2的接枝率大約為49.5%［22］，這與用TG數(shù)據(jù)計(jì)算得出的數(shù)值相近.綜上所述，DOPO-NH2成功地接枝到碳納米管上，且接枝率在50%左右.

Fig.4 XPS survey spectra(A)and the corresponding high resolution specta of C1s(B),N1s(C)and O1s(D)ofCNT?DOPO

Table 2 Atomic fraction and binding energy of various elements in CNT-DOPO

2.2 不同阻燃PLA復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性對(duì)比

材料的熱穩(wěn)定性對(duì)于其阻燃性具有一定的影響.為了研究不同類(lèi)型填料對(duì)PLA熱穩(wěn)定性影響，對(duì)PLA和PLA復(fù)合材料在N2氛圍下進(jìn)行熱重測(cè)試，其TG和DTG曲線如圖5所示，詳細(xì)的熱分析數(shù)據(jù)列于表3.

由圖5可見(jiàn)，PLA和PLA復(fù)合材料的熱降解過(guò)程均只有一個(gè)階段.純PLA的T5%為349.8℃，最大熱失重速率溫度（Tmax，℃）為381.6℃，600℃時(shí)殘?zhí)苛績(jī)H為0.9%.添加5%的CNT-COOH后，復(fù)合材料的T5%和Tmax與純PLA相比分別下降了3%和2.6%，但殘?zhí)苛坑辛嗣黠@的提升，幾乎是純PLA的6倍.碳納米管的引入造成了聚合物的提前降解，這種現(xiàn)象在相關(guān)研究中也有報(bào)道［23～25］，其原因主要在兩個(gè)方面：一方面，碳納米管的存在可能導(dǎo)致聚合物的交聯(lián)減少；另一方面，因?yàn)镻LA重復(fù)的脂肪族聚酯結(jié)構(gòu)相對(duì)容易水解和分解，所以其熱分解是通過(guò)無(wú)規(guī)斷鏈或特定斷鏈導(dǎo)致的.而碳納米管表面上一些酸性或堿性雜質(zhì)的存在可促進(jìn)PLA中脂肪族聚酯的解聚，從而導(dǎo)致其過(guò)早分解.與純PLA相比，PLA/5DOPO-NH2的T5%和Tmax都有所升高，表明單獨(dú)添加的阻燃劑有提升PLA熱穩(wěn)定性的優(yōu)勢(shì)，而且殘?zhí)苛恳灿忻黠@的增加.PLA/5CNT-DOPO的T5%和Tmax較純PLA都有所降低，但殘?zhí)苛颗cPLA/5DOPO-NH2相比有所增加，說(shuō)明改性碳納米管的引入有促進(jìn)成炭的作用.

Fig.5 TG(A)and DTG(B)curves of PLA and PLA composites in N2 atmospher

Table 3 TG and DTG datas of PLA and PLA composites in N2 atmosphere

2.3 不同阻燃PLA復(fù)合材料的阻燃性能對(duì)比

2.3.1 量熱測(cè)試分析 錐形量熱測(cè)試可模擬真實(shí)火災(zāi)條件下材料的燃燒行為，并通過(guò)相關(guān)熱性能和非熱性能參數(shù)，如熱釋放速率（HRR，kW/m2）總熱釋放量（THR，MJ/m2）、CO釋放速率（COP，g/s）和CO2釋放速率（CO2P，g/s）等對(duì)材料的阻燃性能及阻燃機(jī)理進(jìn)行綜合評(píng)價(jià).圖6給出PLA及其復(fù)合材料的HRR，THR，COP和CO2P曲線，相關(guān)測(cè)試數(shù)據(jù)列于表4和表5中.

測(cè)試初期，PLA復(fù)合材料的引燃時(shí)間（TTI，s）較純的PLA有所縮短，而且隨著燃燒的進(jìn)行，達(dá)到熱釋放速率峰值的時(shí)間（tp）也提前了，但最終火焰終止時(shí)間（TTF，s）卻有所延長(zhǎng).這是由于一開(kāi)始阻燃劑受熱優(yōu)先分解，而且碳納米管具有優(yōu)良的導(dǎo)熱效應(yīng)，使得熱量迅速傳入內(nèi)部，引燃PLA基體.PLA復(fù)合材料的tp雖然縮短了，但是熱釋放速率峰值（PHRR，kW/m2）卻下降，與純PLA相比分別下降了46%，3.4%和39.8%，相比之下，PLA/5CNT-COOH和PLA/5CNT-DOPO復(fù)合材料的PHRR下降幅度比較大，這主要是由于碳納米管的網(wǎng)絡(luò)狀炭層作為一種屏障可有效抑制熱量的釋放，使得材料緩慢地燃燒，這也是造成TTF延長(zhǎng)的原因.此外，PLA復(fù)合材料的THR和平均有效燃燒熱（av-EHC，MJ/kg）與純PLA相比并沒(méi)有太大的變化.材料燃燒期間除了釋放熱量外還會(huì)伴隨有大量煙霧的產(chǎn)生，因此對(duì)材料生煙特性的研究不可忽視.

Fig.6 HRR(A),THR(B),COP(C)and CO2P(D)curves of PLA and PLA composites in cone calorimeter testing at 50 kW/m2

Table 4 Main heat combustion parameters of PLA and PLA composites at 50 k W/m2

Table 5 Main non-heat combustion parameters of PLA and PLA composites at 50 k W/m2

從圖6（C）和（D）可以看出，PLA復(fù)合材料的COP和CO2P曲線明顯變得平緩，尤其是在添加了碳納米管的情況下，其CO和CO2釋放速率峰值（pk-COP和pk-CO2P，g/s）均比純PLA的低，結(jié)合平均比消光面積（av-SEA，m2/kg）的降低說(shuō)明復(fù)合材料生煙量較少，碳納米管的屏障作用得到了充分的發(fā)揮.平均質(zhì)量損失率（av-MLR，%）的減少和殘?zhí)苛康脑黾右策M(jìn)一步說(shuō)明碳納米管不僅延緩材料燃燒還促進(jìn)成炭，這與前面TG分析結(jié)果一致.

為了確定3種復(fù)合材料的阻燃模式，根據(jù)下式進(jìn)行量化計(jì)算［26，27］，正值代表正相關(guān)，負(fù)值代表負(fù)相關(guān)，詳細(xì)結(jié)果列于表6中.

式中：EPhysicalbarrier，EFlameinhibition與ECatalyticcharring分別指阻隔效應(yīng)、火焰抑制效應(yīng)與促進(jìn)成炭效應(yīng)，F(xiàn)RPLA指的是阻燃PLA復(fù)合材料.

從表6可以看出，PLA/5CNT-COOH的阻燃模式主要是阻隔效應(yīng)和促進(jìn)成炭效應(yīng)，PLA/5DOPO-NH2的阻燃模式主要是火焰抑制和促進(jìn)成炭效應(yīng).PLA/5CNT-DOPO的阻燃模式與PLA/5CNT-COOH相同，以阻隔效應(yīng)為主導(dǎo)，同時(shí)伴隨有一定的促進(jìn)成炭作用.

Table 6 Quantitative assessment of the flame-retardant modes for PLA and PLA composites

2.3.2 炭層分析 在碳納米管的存在下，PLA復(fù)合材料的阻燃模式主要為阻隔效應(yīng)和促進(jìn)成炭效應(yīng)，而這主要得益于碳納米管良好的成炭性.為此，對(duì)PLA和PLA復(fù)合材料的殘?zhí)啃蚊策M(jìn)行了比較并對(duì)其微觀形貌進(jìn)行了表征.

由圖7可見(jiàn)，純PLA燃燒后沒(méi)有形成炭層，而PLA/5CNT-COOH復(fù)合材料的炭層較厚，且呈海島狀結(jié)構(gòu)，從SEM圖來(lái)看，其微觀形貌粗糙且密實(shí)，也有很多的凸起，這樣的結(jié)構(gòu)起到了良好的隔熱隔氧作用.含有5%DOPO-NH2的PLA復(fù)合材料的炭層較薄且表面形貌呈玻璃態(tài).從SEM照片來(lái)看，炭層表面具有大小不一的孔洞，這些孔洞容易造成可燃物的揮發(fā)和熱量的流動(dòng)，因此在錐形量熱測(cè)試中的PHRR，COP和CO2P均較高.與PLA/5CNT-COOH復(fù)合材料炭層相比，PLA/5CNT-DOPO復(fù)合材料的殘?zhí)靠偭拷档?，與TG分析結(jié)果一致，這主要是由于有機(jī)物負(fù)載后，雜化納米粒子中無(wú)機(jī)部分比例降低所致，這也從側(cè)面解釋了錐熱測(cè)試中PLA/5CNT-COOH復(fù)合材料的峰熱釋放速率更低的原因.PLA/5CNTPOPO復(fù)合材料的炭層形貌與PLA/5CNT-COOH的更為相似，其微觀形貌中并無(wú)孔洞且更加密實(shí).

Fig.7 Digital photos(A—D 1)and SEM images(B2—D2)of the specimens after cone calorimeter test

為了進(jìn)一步分析炭層的結(jié)構(gòu)，通過(guò)拉曼測(cè)試對(duì)炭層的石墨化程度進(jìn)行了對(duì)比.碳材料的拉曼光譜中通常有2個(gè)特征峰：D峰（代表無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)和缺陷）和G峰（反映石墨結(jié)構(gòu)）.可根據(jù)D峰和G峰的強(qiáng)度比（ID/IG）來(lái)評(píng)估炭層的石墨化程度，ID/IG越低，表明焦炭的石墨化程度越高，炭層越致密［28］.由圖8可見(jiàn)，PLA/5CNT-COOH，PLA/5DOPO-NH2和PLA/5CNT-DOPO 3種復(fù)合材料的ID/IG值分別為1.8，2.8和1.2，說(shuō)明PLA/5CNT-DOPO的炭層石墨化程度最高，表明碳納米管和DOPO-NH2共存促進(jìn)了更致密碳層的形成.

Fig.8 Raman spectra of PLA/5CNT?COOH(A),PLA/5DOPO?NH 2(B)and PLA/5CNT?DOPO(C)

2.4 不同阻燃PLA復(fù)合材料的流變行為對(duì)比

對(duì)于材料的阻燃性能，除了直接進(jìn)行燃燒測(cè)試外，還可以通過(guò)對(duì)復(fù)合材料流變行為的研究間接評(píng)價(jià)其阻燃性能的優(yōu)劣.據(jù)相關(guān)研究報(bào)道［29，30］，聚合物/黏土納米復(fù)合材料的可燃性隨著熔體黏度的增加和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成而降低.Kashiwagi等［31］通過(guò)流變測(cè)試發(fā)現(xiàn)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的碳納米管或15%的黏土可以增強(qiáng)聚合物基體的黏度，形成均一穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有助于燃燒過(guò)程中連續(xù)碳層的形成，從而提升復(fù)合材料的阻燃性.

為了探究不同填料對(duì)基體黏彈性的變化，采用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試PLA及其復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量（G′，Pa）、損耗模量（G″，Pa）和復(fù)數(shù)黏度（η*，Pa·s），并作Han圖.由圖9可見(jiàn)，添加5%的CNT-COOH后，復(fù)合材料的G′，G″和η*整體都是最高的；而添加5%的DOPO-NH2后，復(fù)合材料的G′，G″和η*整體偏低；添加5%CNT-DOPO的PLA復(fù)合材料曲線介于二者之間，且與純PLA曲線有交叉，在低頻的時(shí)候均高于PLA，在高頻時(shí)均低于PLA.這是碳納米管和阻燃劑同時(shí)作用的結(jié)果：碳納米管作為剛性分子，其在基體中構(gòu)筑的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)限制了PLA分子鏈的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致其模量增加，黏度升高；而阻燃劑分子有一定塑化作用，會(huì)降低材料的模量和黏度.在二者的共同作用下，低頻時(shí)碳納米管發(fā)揮主導(dǎo)作用，使得PLA/5CNT-DOPO的G′，G″和η*高于純PLA；在高頻下，阻燃劑DOPO-NH2起主導(dǎo)作用.從圖9（D）可以看出，各曲線的拐點(diǎn)向高頻方向轉(zhuǎn)移，碳納米管對(duì)黏彈轉(zhuǎn)變影響較明顯，PLA/5CNT-COOH和PLA/5CNTDOPO基本上表現(xiàn)為彈性行為.這表明，碳納米管與基體之間的強(qiáng)相互作用或物理締合作用改變了PLA的松弛行為，復(fù)合材料的分解需要更大的能量［32］.

Fig.9 Storage modulus(A),loss storage(B),complex viscosity(C)verse frequency and Han plot(D)of PLA and PLA composites

3 結(jié) 論

通過(guò)TEM，XPS，F(xiàn)TIR和TG等表征證實(shí)，DOPO-NH2成功地接枝到碳納米管上，得到DOPO衍生物改性碳納米管復(fù)合阻燃劑（CNT-DOPO）.綜合XPS和TG計(jì)算結(jié)果，阻燃劑DOPO-NH2的接枝率約為50%.通過(guò)對(duì)阻燃模式量化分析得出：PLA/5CNT-COOH的阻燃模式主要是阻隔效應(yīng)和促進(jìn)成炭效應(yīng)，PLA/5DOPO-NH2的阻燃模式主要是火焰抑制和促進(jìn)成炭效應(yīng)，PLA/5CNT-DOPO的阻燃模式與PLA/5CNT-COOH相同，以阻隔效應(yīng)為主導(dǎo)，同時(shí)伴隨有一定的促進(jìn)成炭作用.正是由于碳納米管的存在，使得PLA復(fù)合材料在低頻區(qū)黏度增大，促進(jìn)了燃燒后期連續(xù)致密炭層結(jié)構(gòu)的形成，從而有效降低了材料的熱釋放速率和煙釋放.