劉非非 鄧成新 韓宇

（茂名出入境檢驗(yàn)檢疫局 廣東茂名 525000）

1 前言

原油殘?zhí)浚ㄎ⒘糠ǎ┦菍⒃蜆悠贩湃霘執(zhí)繙y(cè)定儀中，在不通入空氣的條件下加熱，使其蒸發(fā)、分解和焦化，排出形成的可燃?xì)怏w后所剩余的焦?fàn)詈谏珰埩粑?，測(cè)定結(jié)果用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示。原油的殘?zhí)恐凳怯推份p質(zhì)化加工過(guò)程中的一項(xiàng)關(guān)鍵指標(biāo)，它能夠直接或間接反映最終產(chǎn)品的分布比率、生焦傾向和加工損失[1]。

茂名作為華南地區(qū)最大的能源和煉化基地，原油加工能力超過(guò)2 000萬(wàn)t/年[2]，絕大部分原油來(lái)自于進(jìn)口，殘?zhí)恐档拇笮?duì)于生產(chǎn)加工的影響相當(dāng)重要，若能夠借其緊密相關(guān)的因素，快速判斷原油殘?zhí)恐荡笮】珊芎玫剡m應(yīng)頻繁的生產(chǎn)調(diào)整[3]，同時(shí)也可成為檢驗(yàn)殘?zhí)恐凳欠衿x檢測(cè)結(jié)果的一種比較簡(jiǎn)便的參考依據(jù)。本文采用微量法測(cè)定原油殘?zhí)?，?duì)自2016年以來(lái)，茂名口岸進(jìn)口原油的殘?zhí)恐颠M(jìn)行統(tǒng)計(jì)整理，分析殘?zhí)恐蹬c原油的其他檢測(cè)項(xiàng)目之間關(guān)系緊密程度。

2 微量殘?zhí)康臏y(cè)定

2.1 儀器

微量殘?zhí)繙y(cè)定儀（MCRT-160，ALCOR，美國(guó)）。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)檢測(cè)方法ASTM D4530要求，稱重樣品管精確至0.1 mg，再移取少量原油樣品至已稱重的樣品管底部，同時(shí)避免原油沾到樣品管壁，稱重精確至0.1 mg。將裝有原油樣品的樣品管放到對(duì)應(yīng)型號(hào)的樣品管支架上，記錄位置編號(hào)。調(diào)節(jié)上氣流速600 mL/min，下氣流速150 mL/min，將樣品管支架放入爐膛內(nèi)（爐溫＜100℃），蓋好。根據(jù)設(shè)備內(nèi)置的自動(dòng)化程序，樣品將被流速為600mL/min的氮?dú)獬掷m(xù)吹掃至少10 min，然后，氮?dú)饬魉俳禐?50 mL/min，并且爐溫以10～15℃/min的速率緩慢升溫至500℃。爐溫在500±2℃范圍內(nèi)保持15 min，然后爐膛自動(dòng)停止加熱，在600 mL/min的氮?dú)獯祾呦伦匀唤禍兀?dāng)爐溫降至250℃以下，取出樣品管支架，放入不帶干燥劑的干燥器中自然冷卻。待至常溫后，取出樣品管穩(wěn)重精確至0.1mg，對(duì)應(yīng)編號(hào)記錄重量，根據(jù)公式計(jì)算殘?zhí)恐礫4]。

3 原油殘?zhí)恐捣治?/h2>

根據(jù)檢測(cè)方法ASTM D4530，對(duì)茂名口岸自2016年起進(jìn)口的96批原油進(jìn)行殘?zhí)恐档臏y(cè)定，并將結(jié)果進(jìn)行匯總整理。

3.1 根據(jù)原油的分組比較殘?zhí)恐?/h3>

根據(jù)原油密度區(qū)分，原油可分為輕質(zhì)原油、中質(zhì)原油和重質(zhì)原油[5]。其中輕質(zhì)原油API度＞31.1，即15℃密度＜870 kg/m3； 重質(zhì)原油 10.0＜API 度＜22.3，即15℃密度介于920～1 000 kg/m3之間；介于輕質(zhì)原油和重質(zhì)原油之間的原油為中質(zhì)原油。如表1所示。分組作原油殘?zhí)恐档纳Ⅻc(diǎn)圖，如圖1。

表1 原油密度分組

圖1 原油分組的殘?zhí)恐瞪Ⅻc(diǎn)圖

從圖1中可以很明顯地看出，殘?zhí)恐档姆治鍪怯幸?guī)律的。即按原油組別來(lái)分的話，殘?zhí)恐颠f減：輕質(zhì)原油＜中質(zhì)原油＜重質(zhì)原油。

由此，可以推斷，原油殘?zhí)恐蹬c原油密度之間有比較強(qiáng)的相關(guān)性。但進(jìn)口原油的檢測(cè)項(xiàng)目中，還有水和沉淀物、硫含量、酸值等項(xiàng)目，為區(qū)分這幾個(gè)項(xiàng)目與殘?zhí)恐档木o密程度，對(duì)此進(jìn)行相關(guān)性分析和顯著性水平分析。

3.2 原油殘?zhí)恐蹬c密度的相關(guān)性分析

相關(guān)系數(shù)r與顯著性水平P是描述兩組變量相關(guān)關(guān)系的參數(shù)。|r|≥0.8，稱為高度相關(guān)；0.5≤|r|＜0.8，稱為中度相關(guān)[6]；P＞0.05，稱為不具備顯著性差異；P≤0.01，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義且極顯著。

將所有96組原油殘?zhí)恐祻男〉酱笈帕?，?duì)密度作散點(diǎn)圖，如圖2。

圖2 原油殘?zhí)恐怠芏壬Ⅻc(diǎn)圖

通過(guò)計(jì)算得到，原油殘?zhí)恐蹬c密度的相關(guān)系數(shù)為0.939，顯著性水平為0.381，表明殘?zhí)恐蹬c密度是高度相關(guān)，且不具有顯著性。殘?zhí)恐蹬c密度的相關(guān)關(guān)系極強(qiáng)。

3.3 原油殘?zhí)恐蹬c水和沉淀物的相關(guān)性分析

將所有96組原油殘?zhí)恐祻男〉酱笈帕?，?duì)水和沉淀物作散點(diǎn)圖，如圖3。

圖3 原油殘?zhí)恐怠统恋砦锷Ⅻc(diǎn)圖

計(jì)算得出，原油殘?zhí)恐蹬c水和沉淀物的相關(guān)系數(shù)為0.772，顯著性水平為0.407，表明殘?zhí)恐蹬c水和沉淀物是中度相關(guān)，且不具有顯著性。殘?zhí)恐蹬c水和沉淀物的相關(guān)關(guān)系比較強(qiáng)。

3.4 原油殘?zhí)恐蹬c沉淀物的相關(guān)性分析

考慮到在爐溫升溫過(guò)程中，水被全部蒸發(fā)掉，故對(duì)于原油的水和沉淀物這一項(xiàng)目指標(biāo)，將原油中的水分值扣除，剩下的沉淀物會(huì)與殘值的關(guān)系更有相關(guān)性，故依據(jù)ASTM D4006-Standard Test Method for Water in Crude Oil by Distillation方法要求[7]，檢測(cè)原油中的水分值，重新整理原油沉淀物的數(shù)值（即原油中“水和沉淀物”減去原油中“水”），將原油殘?zhí)恐祵?duì)沉淀物作散點(diǎn)圖，如圖4。

圖4 原油殘?zhí)恐怠恋砦锷Ⅻc(diǎn)圖

計(jì)算得出，原油殘?zhí)恐蹬c沉淀物的相關(guān)系數(shù)為0.873，顯著性水平為0.423，表明殘?zhí)恐蹬c沉淀物是高度相關(guān)，且不具有顯著性。相比未扣除水分值，沉淀物與殘?zhí)恐档南嚓P(guān)關(guān)系明顯加強(qiáng)。

3.5 原油殘?zhí)恐蹬c硫含量的相關(guān)性分析

將所有96組原油殘?zhí)恐祻男〉酱笈帕?，?duì)硫含量作散點(diǎn)圖，如圖5。

圖5 原油殘?zhí)恐怠蚝可Ⅻc(diǎn)圖

計(jì)算得出，原油殘?zhí)恐蹬c硫含量的相關(guān)系數(shù)為0.841，顯著性水平為3.53×10-6，表明殘?zhí)恐蹬c硫含量是高度相關(guān)，且具有顯著性。

3.6 原油殘?zhí)恐蹬c酸值的相關(guān)性分析

將所有96組原油殘?zhí)恐祻男〉酱笈帕?，?duì)酸值作散點(diǎn)圖，如圖6。

圖6 原油殘?zhí)恐怠嶂瞪Ⅻc(diǎn)圖

計(jì)算得出，原油殘?zhí)恐蹬c酸值的相關(guān)系數(shù)為0.565，顯著性水平為0.244，表明殘?zhí)恐蹬c硫含量是中度相關(guān)，且不具有顯著性。

4 結(jié)果與討論

根據(jù)上述原油殘值分別與密度、水和沉淀物、沉淀物（即原油水和沉淀物的值，扣去水）、硫含量和酸值的相關(guān)性與顯著性水平分析，將計(jì)算得出的結(jié)果進(jìn)行匯總，按相關(guān)性高低排序，如表2所示。

表2 原油殘?zhí)恐蹬c其他項(xiàng)目結(jié)果相關(guān)性、顯著性差異結(jié)果匯總

相關(guān)性高低比較，認(rèn)為原油密度、沉淀物、硫含量與原油殘?zhí)恐档南嚓P(guān)關(guān)系極強(qiáng)，但由于硫含量與殘?zhí)恐抵g的顯著性差異為極顯著，故剔除硫含量這一相關(guān)因素。從目前已監(jiān)測(cè)的原油檢測(cè)項(xiàng)目中，與原油殘?zhí)恐迪嚓P(guān)性極強(qiáng)的即為密度[8]與沉淀物。

5 小結(jié)

在原油加工過(guò)程中，在原油殘?zhí)恐颠€未知的情況下，即可通過(guò)比較其密度或沉淀物的大小，快速判斷原油殘?zhí)恐荡笮】珊芎玫剡m應(yīng)頻繁的生產(chǎn)參數(shù)調(diào)整，同時(shí)也可成為實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)殘?zhí)恐凳欠衿x檢測(cè)結(jié)果一種比較簡(jiǎn)便的參考依據(jù)。

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[4]ASTM D4530-15，Standard Test Method for Determination of Carbon Residue（Micro Method） [S].

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[7]ASTM D4006-11（Reapproved 2012），Standard Test Method for Water in Crude Oil by Distillation[S].

[8]胡云林.渣油殘?zhí)恐蹬c相對(duì)密度的關(guān)系 [J].石油煉制與化工，1989，（06）：65.