朱華平，陳中華

（1.中國(guó)石油化工股份有限公司茂名分公司，廣東 茂名 525000；2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

海洋石油平臺(tái)、導(dǎo)管架、海底管道等油田設(shè)施結(jié)構(gòu)復(fù)雜，所處環(huán)境惡劣，維修難度大，涂裝長(zhǎng)效防腐涂層是其最常用的防腐措施[1]。常用的防腐涂層系統(tǒng)基本上由 3層組成：底漆、中間漆和面漆。添加防銹顏料的環(huán)氧樹(shù)脂涂料具有良好的腐蝕抑制作用，且環(huán)氧樹(shù)脂在金屬基底上附著力良好，是石油設(shè)備防腐底漆比較理想的選擇[2-4]。制備一種防腐性能優(yōu)異的雙組分水性環(huán)氧底漆是讓涂層系統(tǒng)具備優(yōu)異防腐性能的前提。本文首先探討了雙組分水性環(huán)氧底漆的樹(shù)脂體系，然后對(duì)防銹顏料種類(lèi)、顏填料體積濃度(PVC)和固化劑用量進(jìn)行篩選，探究這些因素對(duì)雙組分水性環(huán)氧底漆的防腐性能、化學(xué)耐性和物理機(jī)械性能的影響，優(yōu)選出比較合適的制備條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料和儀器

環(huán)氧乳液Banco 2092和胺類(lèi)固化劑Banco 920，聯(lián)固化學(xué)；環(huán)氧乳液MT-HY01和胺類(lèi)固化劑CA-883，巴德富實(shí)業(yè)有限公司；環(huán)氧乳液Epikote 3523，瀚森化學(xué)；潤(rùn)濕流平劑TEGO 4100，德國(guó)迪高；防銹顏料ZMP-1、ZPW-1、ZPL、W-808和ZPA-X，湖南瑞石科技；防銹顏料B560和A218，江蘇合三弘納米科技；硅灰石、云母粉、鈦白粉及各種助劑，市售。

JJ1000Y電子天平，北京德世科技；BGD 740/1高速分散機(jī)、BGD 543/2漆膜厚度測(cè)量?jī)x、BGD 503漆膜劃格器、BGD 302漆膜沖擊器、BGD 506/3小車(chē)鉛筆硬度計(jì)，廣州標(biāo)格達(dá)精密儀器；TENSOR37傅里葉變換紅外光譜儀，BRUKER公司；Q25型掃描電鏡，F(xiàn)EI公司；CS350電化學(xué)工作站，武漢科斯特儀器有限公司。

1.2 雙組分水性環(huán)氧防腐涂料及其涂層的制備

按照表1將去離子水、潤(rùn)濕劑、分散劑和一部分消泡劑依次加入攪拌機(jī)，將轉(zhuǎn)速調(diào)至1 000 ~ 1 500 r/min，先分散5 min，再將轉(zhuǎn)速調(diào)至800 ~ 1 000 r/min，依次加入防銹顏料、鈦白粉、云母粉和硅灰石，攪拌15 min后通過(guò)砂磨機(jī)砂磨至30 μm的細(xì)度，再用200目紗網(wǎng)過(guò)濾得到漿料。在500 ~ 800 r/min的轉(zhuǎn)速下將漿料加入環(huán)氧乳液中，再依次加入助溶劑、潤(rùn)濕流平劑和剩余的消泡劑，調(diào)整攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速至700 r/min，攪拌均勻后加入增稠劑0620調(diào)節(jié)至合適黏度，得到雙組分水性環(huán)氧防腐涂料的A組分。

表1 涂料的配方Table 1 Composition of the paint

將防閃銹劑和胺類(lèi)固化劑混合后加入攪拌機(jī)，以400 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌15 min，得到B組分。

將 A、B組分以一定的比例混合均勻，噴涂至基材上，在常溫常濕下自然干燥，得到雙組分水性環(huán)氧防腐涂層。

1.3 性能測(cè)試

按GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》對(duì)涂層進(jìn)行鉛筆硬度測(cè)試，按GB/T9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》進(jìn)行涂層附著力測(cè)試，按 GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》進(jìn)行涂層耐沖擊性能測(cè)試，按GB/T 1733–1933《漆膜耐水性測(cè)定法》中的甲法進(jìn)行涂層耐水性測(cè)試，按GB/T 9274–1988《色漆和清漆 耐液體介質(zhì)的測(cè)定》對(duì)涂層進(jìn)行耐5% H2SO4和耐5% NaOH溶液測(cè)試，按GB/T 1771–2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測(cè)定》進(jìn)行涂層耐中性鹽霧測(cè)試。采用CS350電化學(xué)工作站測(cè)試涂層在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜(EIS)，頻率范圍是100 000 ~ 0.01 Hz，起始電位是0.506 09 V，擾動(dòng)信號(hào)幅值為20 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹(shù)脂體系的優(yōu)選

環(huán)氧樹(shù)脂作為防腐底漆中的成膜物質(zhì)，起著包覆顏填料，形成連續(xù)涂膜的作用。環(huán)氧樹(shù)脂乳液在未固化前是低分子量化合物，其交聯(lián)程度低，物理機(jī)械性能、耐化學(xué)品性及防腐性能較差。固化劑的胺基與環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈中的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)后，形成三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使涂膜擁有更加優(yōu)異的耐水、耐酸性、耐堿性以及更高的硬度。環(huán)氧樹(shù)脂體系對(duì)雙組分水性環(huán)氧涂料的物理機(jī)械性能、化學(xué)耐性及防腐性能有著重要的影響[5]。本實(shí)驗(yàn)選擇了3種環(huán)氧樹(shù)脂乳液和2種胺類(lèi)固化劑，其具體指標(biāo)見(jiàn)表2和表3。

表2 環(huán)氧樹(shù)脂乳液的主要指標(biāo)Table 2 Major properties of epoxy emulsions

表3 胺類(lèi)固化劑的主要指標(biāo)Table 3 Major properties of amine curing agents

將3種環(huán)氧乳液和2種固化劑按照A組分與B組分中n(環(huán)氧基團(tuán))/n(活潑氫)為1.2的配比，配制成6組環(huán)氧樹(shù)脂體系之后，對(duì)其制備的涂層進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 6組環(huán)氧樹(shù)脂體系的性能測(cè)試結(jié)果Table 4 Property test results of six groups of epoxy systems

由表4可知，Banco2092 + Banco920、Banco2092 + CA-883、HY01 + CA-883、Epikote3523 + CA-883等4個(gè)體系所制備的環(huán)氧涂層耐水至少2 000 h，耐鹽霧也達(dá)到400 h以上。其中Banco2092 + Banco920體系制備的環(huán)氧涂層干燥時(shí)間最短，硬度最高。因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂乳液Banco2092的固含量高于HY01和Epikote3523環(huán)氧乳液，固化劑Banco920的活潑氫值高于CA-883固化劑，活性更高，所以Banco2092 + Banco920體系制備的涂層干燥速度最快。此外Banco2092的環(huán)氧當(dāng)量最低，固化后涂層交聯(lián)度高，能形成更致密的高硬度漆膜，可提高漆膜對(duì)介質(zhì)的抗?jié)B透能力。綜合考慮，選擇Banco2092 + Banco920環(huán)氧樹(shù)脂體系。

2.2 防銹顏料種類(lèi)的優(yōu)選

在雙組分水性環(huán)氧防腐涂料中，防銹顏料對(duì)環(huán)氧底漆的防腐性能起著重要的作用，合適的防銹顏料能夠有效提高漆膜對(duì)金屬基材的保護(hù)作用?；瘜W(xué)緩蝕型防銹顏料在涂膜中能與金屬表面發(fā)生作用而形成鈍化膜或者磷化膜，對(duì)金屬基材提供保護(hù)[6]。選取了7種磷酸鹽系防銹顏料，測(cè)試了相應(yīng)涂層的性能。

由表5可知，用防銹顏料ZMP-1制備的環(huán)氧涂層的耐介質(zhì)性能總體最優(yōu)。由圖1可知，ZMP-1制備的環(huán)氧涂層的容抗弧半徑大于其他防銹顏料制備的環(huán)氧涂層，240 h鹽水浸泡后的低頻阻抗模值也接近108Ω·cm2，未出現(xiàn)太大下降，說(shuō)明ZMP-1制備的涂層對(duì)電解液中離子的滲透抵抗作用最強(qiáng)。原因是ZMP-1防銹顏料的主要組分是磷鉬酸鋁鋅和堿式磷酸鋅鉬，漆膜中的磷酸根離子可以吸附于基材表面形成致密鈍化膜，鉬酸根離子能夠在金屬基材表面形成一層具有吸附性的氧化膜，對(duì)基材進(jìn)行修復(fù)，兩者都有較強(qiáng)的防腐作用。此外，鉬酸根離子會(huì)與鹽霧中的Cl?在金屬基材表面形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，減輕了Cl?對(duì)基材的腐蝕。還有，少量的鉬酸鹽防銹顏料能與磷酸鹽防銹顏料形成協(xié)同作用，提高防腐性能[7]。

圖1 采用不同防銹顏料制備的環(huán)氧涂層在3.5% NaCl溶液中分別24 h和240 h后的電化學(xué)阻抗譜Figure 1 Electrochemical impedance spectra of epoxy coatings prepared with different antirust pigments after immersion in 3.5% NaCl solution for 24 h and 240 h, respectively

表5 不同防銹顏料的主要性質(zhì)及對(duì)涂層耐介質(zhì)性能的影響Table 5 Major properties of different antirust pigments and their effects on the resistance of coating to chemicals

2.3 顏填料體積濃度的確定

通過(guò)改變樹(shù)脂乳液和填料的用量，對(duì)5組不同PVC的環(huán)氧涂層進(jìn)行性能測(cè)試。由表6和圖2可知，PVC從20%增至30%時(shí)，漆膜的耐鹽霧性能提高，其他性能保持不變；當(dāng)PVC從30%升到40%時(shí)，漆膜的硬度、附著力以及耐酸、耐堿和耐鹽霧性能下降，漆膜中開(kāi)始出現(xiàn)微孔。原因主要是：當(dāng)PVC低于CPVC(臨界顏料體積濃度)時(shí)，隨著PVC的提高，涂膜密度增大，涂膜抗?jié)B透性增強(qiáng)；但當(dāng)PVC高于CPVC時(shí)，隨著PVC的增加，環(huán)氧樹(shù)脂不能完全包裹顏填料，產(chǎn)生了空氣間隙，較低的空氣密度會(huì)降低涂層的密度，導(dǎo)致涂層硬度和耐介質(zhì)性能降低[8]。

圖2 不同PVC的漆膜的表面SEM圖像Figure 2 SEM images of surfaces of the coatings with different pigment volume concentrations

表6 顏填料體積濃度對(duì)涂層性能的影響Table 6 Effect of pigment volume concentration on properties of coating

2.4 環(huán)氧固化劑用量的確定

環(huán)氧固化劑的用量會(huì)影響涂層的交聯(lián)密度：固化劑過(guò)少時(shí)，涂層的交聯(lián)度低，耐介質(zhì)性能差；固化劑過(guò)多時(shí)，涂層中殘余的固化劑會(huì)降低涂層的性能[9]。由表7可知，當(dāng)環(huán)氧當(dāng)量與活潑氫當(dāng)量之比(n1/n2)為1.0時(shí)，所制備的涂層耐介質(zhì)性能最優(yōu)。由圖3可知，n1/n2= 1.0時(shí)制備的環(huán)氧涂層的容抗弧半徑最大，其阻抗模值在低頻時(shí)接近109Ω·cm2，表明該環(huán)氧涂層對(duì)電解液中離子的滲透抵抗能力最強(qiáng)。經(jīng)過(guò)3.5% NaCl溶液浸泡360 h后，n1/n2= 1.0時(shí)制備的環(huán)氧涂層仍然是這幾組不同n1/n2值所制備的環(huán)氧涂層里抗電解液滲透性能最好的。這主要是因?yàn)楫?dāng)n1/n2< 1時(shí)，環(huán)氧固化劑過(guò)量，未反應(yīng)完的親水性小分子環(huán)氧固化劑殘留于漆膜當(dāng)中，會(huì)降低漆膜對(duì)水和離子的抗?jié)B透性[10]；當(dāng)n1/n2> 1時(shí)，環(huán)氧固化劑不足，剩余未交聯(lián)固化的小分子環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)致漆膜的干燥時(shí)間延長(zhǎng)，漆膜中環(huán)氧樹(shù)脂的固化交聯(lián)程度下降，故漆膜的鉛筆硬度出現(xiàn)下降，致密性變差，對(duì)氧氣和鹽霧中腐蝕性離子的抵御能力減弱，導(dǎo)致底漆的耐鹽霧時(shí)間縮短。

圖3 不同n1/n2值制備的涂層在3.5% NaCl溶液中分別浸泡24 h和360 h后的電化學(xué)阻抗譜Figure 3 Electrochemical impedance spectra of the coatings prepared with different n1-to-n2 ratios after immersion in 3.5% NaCl solution for 24 h and 360 h, respectively

表7 不同固化劑用量時(shí)涂層的性能測(cè)試結(jié)果Table 7 Property test results of the coating prepared with different dosages of curing agent

3 結(jié)論

選用Banco2092環(huán)氧乳液搭配Banco920胺類(lèi)固化劑制備了一款可以用于石油設(shè)備上的綜合性能優(yōu)異的雙組分水性環(huán)氧防腐底漆，該底漆能在19 min內(nèi)完成干燥，漆膜的鉛筆硬度達(dá)到H，附著力達(dá)到0級(jí)，抗沖擊性(1 kg)超過(guò)50 cm，耐水性超過(guò)2 000 h，耐酸性和耐堿性達(dá)到48 h，耐中性鹽霧腐蝕時(shí)間至少720 h。