鐘仁華 ，黃啟玉，吳大旺,*，吳岸松 ，蔡紅春 ，陳修棟，羅小虎, ，劉婭莉,

（1.湖南鑫恒環(huán)境科技有限公司，湖南 長沙 410000；2.黔南民族師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州 都勻 558000；3.湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410082；4.湖南鑫恒生態(tài)研究院有限公司，湖南 長沙 410000）

近年來，隨著社會工業(yè)化和城市化的迅速發(fā)展，我國面臨著嚴(yán)峻的環(huán)境污染問題，其中水體中的有機(jī)污染物引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。苯酚是常見的水體有機(jī)污染物，因毒性大、生物降解性弱而被視為重點研究對象[1-2]?；谶^硫酸鹽(PDS)的高級氧化技術(shù)成為目前廣大研究者探討的熱點，與傳統(tǒng)的高級氧化技術(shù)相比，其展示出更多的優(yōu)勢，如氧化能力強(qiáng)(氧化還原電位2.5 ~ 3.1 V)、價格低廉、所用設(shè)備簡單、穩(wěn)定性良好以及半衰期長等[3-6]。過硫酸鹽盡管是一種強(qiáng)氧化劑，但在常溫和沒有活化劑的條件下產(chǎn)生硫酸根自由基的速率緩慢。為了提高自由基生成速率，可以采用紫外線輻射、熱、微波、過渡金屬離子等均相體系的技術(shù)[7-10]，其中過渡金屬離子活化技術(shù)條件溫和，無需外加條件(如熱、光、微波、輻射等)，然而金屬離子不易回收，容易引發(fā)水體的二次污染[5,11]。因此，開發(fā)可高效活化過硫酸鹽的非均相材料是解決此問題的重要途徑之一。

目前，開發(fā)含鐵離子的非均相活化材料是研究的熱點。如Lu等人通過水熱法合成了Fe2(MoO4)3，發(fā)現(xiàn)它可以高效活化過硫酸鈉(PS)，對羅丹明B展示出良好的降解效果[12]。相對于Fe3+，F(xiàn)e2+能更高效地活化PS[13-15]。因此，合理設(shè)計并制備含有Fe2+的非均相材料將會更好地活化過硫酸鹽。

本文首先采用簡易的水熱法和煅燒法制備片狀的 FeCo2O4，采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、能譜儀(EDS)以及 N2等溫吸附/脫附測試等手段對 FeCo2O4的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，之后研究了 FeCo2O4通過活化PS來降解苯酚的效果，詳細(xì)考察了非均相體系種類、PS質(zhì)量濃度、苯酚初始質(zhì)量濃度以及體系的初始pH、溫度等條件對苯酚降解的影響，探討了體系中生成的自由基類型，以期獲得高效的苯酚降解材料。

1 實驗

1.1 試劑

Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·6H2O、氨水、Na2S2O8、苯酚、4?氨基安替比林(C11H13N3O)、乙醇、甲醇、硫酸等均為分析純，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2 制備過程

稱取0.5 mol Co(NO3)2·6H2O和1.0 mol Fe(NO3)2·6H2O 充分溶解于100 mL去離子水中，形成混合溶液后轉(zhuǎn)入150 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜中，再置于恒溫干燥箱中，在160 °C下反應(yīng)20 h。反應(yīng)結(jié)束后對聚四氟乙烯內(nèi)襯中的懸濁物進(jìn)行離心分離，沉淀物采用去離子水和無水乙醇洗滌5 ~ 6次。結(jié)束后將收集到的沉淀物放置在真空干燥箱中，60 °C下干燥24 h，得到白色的前驅(qū)體。

將上述白色的前驅(qū)體放在石英舟中，在氬氣氣氛下控制升溫速率為2 °C/min，以450 °C煅燒6 h。反應(yīng)結(jié)束后控制降溫速率為2 °C/min，冷卻至室溫，得到白色FeCo2O4樣品。

1.3 表征方法

利用荷蘭帕納科公司的X’Pert型X射線粉末衍射儀(XRD)和美國賽默飛世爾公司的ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)對樣品的物相和成分進(jìn)行表征。利用日本日立公司的SU-70型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和 H-7650型透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的形貌和結(jié)構(gòu)。使用中國精微高博科技有限公司的JW-BK300型比表面測試分析儀進(jìn)行比表面積與孔隙分布分析。采用上海美析儀器有限公司的V-1100型可見光分光光度計分析溶液中苯酚的含量。

1.4 活化性能測試

量取200 mL含一定質(zhì)量濃度苯酚的溶液倒入500 mL錐形瓶中，加入一定質(zhì)量的PS和活化劑FeCo2O4，形成混合溶液后采用0.1 mol/L H2SO4和0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH。將錐形瓶放入雙層氣浴振蕩器中，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，以500 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行振蕩。在規(guī)定的反應(yīng)時間內(nèi)取樣，采用紫外分光光度計在波長510 nm下測定樣品中苯酚的質(zhì)量濃度。根據(jù)式(1)計算苯酚降解率(η)。

其中ρ0和ρ分別為溶液中苯酚初始的和反應(yīng)結(jié)束后的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)與形貌

如圖1a所示，所制FeCo2O4樣品的XRD譜圖在2θ為31.2°、35.8°、43.5°、57.3°、63.7°等位置出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#04-0850對比可知，這些衍射峰分別對應(yīng)FeCo2O4晶體的(200)、(311)、(400)、(511)及(511)晶面，與目前的文獻(xiàn)報道一致[16-18]。同時，EDS圖譜顯示出明顯的Fe、Co、O元素的信號峰(見圖1b)，對這3種元素的峰強(qiáng)度進(jìn)行積分計算后得出它們的原子比約為1∶2∶4。這表明合成的前驅(qū)體經(jīng)過煅燒后成功得到了FeCo2O4。

圖1 FeCo2O4樣品的XRD圖譜(a)和EDS圖譜(b)Figure 1 XRD pattern (a) and EDS spectrum (b) of FeCo2O4

從圖2a中可以看出，在P/P0為0.4 ~ 1.0的范圍內(nèi)有一個非常明顯的遲滯回線，表明FeCo2O4樣品的吸附/脫附等溫曲線為典型的IV型等溫線，同時也意味著FeCo2O4樣品具有良好的介孔特性[19]。通過BET比表面積計算公式可以得出FeCo2O4樣品的比表面積高達(dá)157.6 m2/g。圖2b顯示FeCo2O4樣品在孔徑10 ~ 30 nm范圍內(nèi)的含量最高，孔徑70 ~ 100 nm范圍內(nèi)的含量較低。眾所周知，F(xiàn)eCo2O4作為一種催化活化材料，大的比表面積和良好的介孔結(jié)構(gòu)能使其更容易吸附電解液中的離子和暴露更多的催化活性點，從而更有效地提高催化活化性能[14,20]。

圖2 FeCo2O4樣品在77 K下的N2吸附/脫附等溫曲線(a)和孔徑分布曲線(b)Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms at 77 K (a) and pore size distribution curve (b) of FeCo2O4

從圖3a和圖3b中可以清楚地發(fā)現(xiàn)，生長的FeCo2O4為納米片狀結(jié)構(gòu)，片的厚度約為100 nm。這些納米片相互分離交錯，形成了具有大量開放空間的納米球，同時這些納米球分散性良好，無團(tuán)聚現(xiàn)象。這種特殊的結(jié)構(gòu)特征為溶液的滲透提供了方便的擴(kuò)散通道，有效地提高了FeCo2O4的活化效率，這將使得FeCo2O4樣品表現(xiàn)出良好的活化性能。為了進(jìn)一步觀察FeCo2O4的微觀結(jié)構(gòu)，對FeCo2O4進(jìn)行高分辨透射電子顯微鏡表征，結(jié)果如圖3c所示。其晶格間距0.25 nm對應(yīng)著FeCo2O4晶體的(311)晶面，進(jìn)一步說明成功地制備了FeCo2O4物相。

圖3 FeCo2O4的SEM(a)、TEM(b)及HR-TEM(b)圖像Figure 3 SEM (a), TEM (b), and HR-TEM (c) images of FeCo2O4

由圖4可以看出，F(xiàn)e 2p3/2的結(jié)合能范圍為705.6 ~ 718.8 eV，F(xiàn)e 2p1/2的結(jié)合能范圍為720.8 ~ 737.6 eV。Fe 2p3/2的2個擬合峰717.6 eV和710.2 eV分別屬于特征衛(wèi)星峰(Sat)和Fe2+[21-22]，F(xiàn)e 2p1/2的2個擬合峰733.6 eV和722.6 eV也分別屬于特征衛(wèi)星峰和Fe2+[22]。這說明了FeCo2O4中的Fe是以+2價態(tài)存在的。

圖4 Fe 2p的高分辨XPS圖譜Figure 4 High-resolution XPS spectrum of Fe 2p

2.2 FeCo2O4樣品對苯酚的降解效果

首先考察了FeCo2O4對PS的活化效果，并與Fe(NO3)2以及它們的組合進(jìn)行對比。實驗中控制反應(yīng)條件為：活化劑濃度2.0 mmol/L，苯酚初始質(zhì)量濃度20 mg/L，PS與苯酚的物質(zhì)的量比35∶1，溶液pH = 3.00，反應(yīng)溫度30 °C。從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)加入FeCo2O4或Fe(NO3)2的體系中，在PS不存在的情況下，整個反應(yīng)時間內(nèi)苯酚的降解率都非常低(約為9.18%)。當(dāng)同時加入Fe(NO3)2和PS(記為Fe(NO3)2/PS)時，苯酚的降解率隨著反應(yīng)時間延長而提高，最高達(dá)61.7%。而同時加入FeCo2O4和PS(記為FeCo2O4/PS)時，苯酚降解率的提高更明顯，最高達(dá)91.8%。這表明在FeCo2O4/PS非均相體系中，F(xiàn)eCo2O4能夠有效活化PS，表現(xiàn)出良好的降解性能。另外，對比Fe(NO3)2/PS體系的降解結(jié)果后可以推斷，F(xiàn)eCo2O4中的Fe2+和對PS的活化具有協(xié)同增強(qiáng)效果。

圖5 不同反應(yīng)體系對苯酚降解率的影響Figure 5 Effects of different reaction systems on degradation of phenol

在控制其他反應(yīng)條件不變的情況下，探討了FeCo2O4添加量對苯酚降解效果的影響。從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，苯酚的降解率隨著FeCo2O4添加量的增大和反應(yīng)時間的延長而提高。低添加量(0.4 g/L和0.8 g/L)時，降解率隨反應(yīng)時間延長而持續(xù)提高；而當(dāng)添加量達(dá)到 1.6 g/L時，降解率一開始隨反應(yīng)的進(jìn)行而明顯增加，3 h后保持相對穩(wěn)定，最高達(dá)97.5%。這歸因于FeCo2O4的增多勢必會產(chǎn)生更多的活性位點可用于活化PS，使得PS提供了更多的硫酸根自由基來降解苯酚[14]。另外，當(dāng)FeCo2O4質(zhì)量濃度從1.2 g/L增加到1.6 g/L時，苯酚的降解效率只有略微的增加，最高值為98.5%。這是因為過量的FeCo2O4會與反應(yīng)，淬滅過多的自由基。因此，F(xiàn)eCo2O4的最佳添加量為1.2 g/L。

圖6 FeCo2O4添加量對苯酚降解率的影響Figure 6 Effect of mass concentration of FeCo2O4 on degradation of phenol

在FeCo2O4質(zhì)量濃度1.2 g/L、苯酚初始質(zhì)量濃度20 mg/L、溶液pH = 3.00、反應(yīng)溫度30 °C的條件下，研究PS的添加量對苯酚降解效果的影響。從圖7可知，當(dāng)PS與苯酚的物質(zhì)的量比在(15 ~ 35)∶1范圍內(nèi)時，苯酚降解率隨著PS添加量的增加而提高。這是因為PS濃度的增加可以產(chǎn)生更多的來降解苯酚[23]。然而當(dāng)PS與苯酚的物質(zhì)的量比從35∶1增加到40∶1時，苯酚的降解率只有小幅度的增加。這種現(xiàn)象的原因在于高濃度的 PS 將生成過量的之間以及之間可以發(fā)生消除反應(yīng)，導(dǎo)致大量的淬滅[23]。因此，體系中最佳的PS與苯酚的物質(zhì)的量比為35∶1，此時苯酚降解率高達(dá)98.5%。

圖7 PS與苯酚的物質(zhì)的量比對苯酚降解率的影響Figure 7 Effect of molar ratio of PS to phenol on degradation of phenol

圖8為苯酚的初始質(zhì)量濃度對降解率的影響效果，其他實驗條件：FeCo2O4質(zhì)量濃度1.2 g/L，PS與苯酚的物質(zhì)的量比35∶1，溶液pH = 3.00，反應(yīng)溫度30 °C。當(dāng)苯酚添加量為20、30、40、60和80 mg/L時，其對應(yīng)的降解率分別為98.5%、96.3%、71.8%、43.3%和25.6%。很明顯，隨著苯酚初始質(zhì)量濃度的增大，其降解率會降低，其原因是在PS和FeCo2O4添加量保持不變的情況下無法產(chǎn)生足夠多的來降解過多的苯酚[23]。

圖8 苯酚初始質(zhì)量濃度對降解率的影響Figure 8 Effect of initial mass concentration of phenol on its degradation

在廢水處理過程中，溶液的pH是一個非常重要的參數(shù)指標(biāo)，對結(jié)果影響較大。同樣地，在FeCo2O4質(zhì)量濃度1.2 g/L、PS與苯酚的物質(zhì)的量比35∶1、苯酚初始質(zhì)量濃度20 mg/L、反應(yīng)溫度25 °C的條件下研究了pH對降解率的影響，結(jié)果如圖9所示。當(dāng)pH = 2.00時，反應(yīng)6 h后苯酚的降解率為95.6%，而當(dāng)pH = 3.00時，苯酚最終降解率展示出最大值(98.5%)。隨著pH進(jìn)一步增大，降解率明顯減小，pH = 11.00時低至60.4%。有研究表明，在酸性條件下H+能夠促進(jìn)PS生成[24]，因此PS在酸性條件下的降解效果要優(yōu)于堿性環(huán)境。但在強(qiáng)酸條件下，F(xiàn)e2+在溶液中容易生成一些 Fe2+的配合物，如[Fe(H2O)6]2+、[Fe(H2O)5]2+等[25]，導(dǎo)致溶液中游離 Fe2+的量減少，的生成量便隨之減少。在堿性條件下，OH?通常能夠與發(fā)生反應(yīng)，生成?OH和消耗掉[25]。另外，F(xiàn)e2+容易與OH?反應(yīng)生成Fe(OH)2，并吸附在活化劑表面，減少了活性點的暴露[26]。在這雙重的副作用下，堿性條件下的苯酚降解率勢必會降低。因此，選擇溶液的最佳pH為3.00。

圖9 溶液pH對苯酚降解率的影響Figure 9 Effect of pH on degradation of phenol

在FeCo2O4質(zhì)量濃度1.2 g/L、PS與苯酚的物質(zhì)的量比35∶1、苯酚初始質(zhì)量濃度20 mg/L、溶液pH = 3.00的條件下，考察了反應(yīng)溫度對苯酚降解率的影響，所得結(jié)果如圖10所示。反應(yīng)溫度在20 ~ 30 °C范圍內(nèi)時，苯酚降解率隨著溫度升高而明顯增大，其原因在于較高的溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行，能產(chǎn)生更多的隨著反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高到35 °C，苯酚的降解率只由30 °C時的98.5%增加到99.1%，增幅甚微。溫度的上升不僅會增加能源的消耗，也會提高對設(shè)備的要求。因此綜合考慮之下，選擇最佳的反應(yīng)溫度為30 °C。

圖10 反應(yīng)溫度對苯酚降解率的影響Figure 10 Effect of reaction temperature on degradation of phenol

從前面的實驗結(jié)果不難得知，F(xiàn)eCo2O4可以活化PS，生成但在水溶液中可以與H2O相互作用，生成?OH。由于和?OH均可降解苯酚，因此有必要確認(rèn)何種自由基在苯酚降解過程中起到主導(dǎo)作用。采用甲醇和叔丁醇作為自由基的淬滅劑，其中甲醇可以作為和?OH的淬滅劑，叔丁醇則是?OH的清除劑[27-29]。如圖11所示，在沒有自由基淬滅劑的情況下，苯酚的降解率最高可達(dá)98.4%；在加入甲醇的體系中，反應(yīng)6 h后的降解率僅為52.4%；而在加入叔丁醇的體系中，苯酚的降解率雖有降低，但依然高達(dá)90.3%。由此可以確定反應(yīng)體系中主要的自由基為但也存有少量的?OH。

圖11 自由基淬滅劑對苯酚降解率的影響Figure 11 Effect of free radical quenching agent on degradation of phenol

3 結(jié)論

通過簡易的水熱合成法和煅燒法，成功制備了具有納米片狀的FeCo2O4活化劑。利用XRD、SEM、TEM、XPS等手段以及N2等溫吸附/脫附測試對FeCo2O4進(jìn)行了表征，證實FeCo2O4中的Fe是以Fe2+的形式存在。FeCo2O4中的 Fe2+和對PS的活化具有協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)。在FeCo2O4質(zhì)量濃度1.2 g/L、PS與苯酚的物質(zhì)的量比35∶1、苯酚初始質(zhì)量濃度20 mg/L、溶液pH = 3.00、反應(yīng)溫度30 °C、反應(yīng)時間6 h的條件下，F(xiàn)eCo2O4/PS體系中苯酚的降解率高達(dá)98.5%。通過對反應(yīng)條件的探討，發(fā)現(xiàn)適量增加FeCo2O4和PS的濃度可以提高苯酚降解率。在 FeCo2O4/PS體系中產(chǎn)生的和?OH均可降解苯酚，但以為主，?OH為輔。