劉維，蔣善欽，焦芬，董良民，楊壁瑋

（中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

電鍍污泥是電鍍行業(yè)產(chǎn)生的廢水經(jīng)過(guò)處理后形成的重金屬污泥，通常含有鉻、鎳、銅、鋅、鐵、錫、汞、錳、銀等重金屬[1]，這些金屬通常以混合氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、硅酸鹽或磷酸鹽的形式存在。每年全世界都會(huì)產(chǎn)生大量的電鍍污泥，如美國(guó)每年產(chǎn)生130萬(wàn)t[2]，歐盟每年產(chǎn)生1.5萬(wàn)t[3]，日本每年產(chǎn)生6.5萬(wàn)t[4]。中國(guó)有大約15 000家電鍍廠，每年排放約40億m3的電鍍廢水，產(chǎn)生1 000萬(wàn)t電鍍污泥，其中含有超過(guò)10萬(wàn)t的有價(jià)金屬資源[2]。目前，電鍍污泥處置方法有固化/穩(wěn)定化、填埋[5]，或者作為建筑材料使用[6]，這些方法雖然處置過(guò)程簡(jiǎn)單，但是存在重金屬緩釋[7]帶來(lái)的二次污染問(wèn)題，而且會(huì)造成鎳、銅、鋅等有價(jià)金屬資源的浪費(fèi)。以鎳為例，鎳是一種稀缺資源，僅2018年世界原生鎳消耗量就高達(dá)232.7萬(wàn)t[8]，但是地球鎳儲(chǔ)量?jī)H0.008%，難以滿足長(zhǎng)期需求，其他稀有金屬也面臨著相同的問(wèn)題。電鍍污泥富集了大量有毒重金屬，已經(jīng)被列入危險(xiǎn)固體廢物名單，危廢類別為HW17。如果不加以處置，勢(shì)必會(huì)對(duì)人體健康和自然環(huán)境造成巨大危害。本文綜述了目前電鍍污泥產(chǎn)生的種類、電鍍污泥資源化技術(shù)的最新研究進(jìn)展以及分析了未來(lái)電鍍污泥處理的趨勢(shì)。

1 電鍍污泥的基本性質(zhì)

1.1 電鍍污泥的種類

電鍍是指利用電解原理在金屬表面鍍上一層金屬或者合金的過(guò)程，其間會(huì)產(chǎn)生大量的廢水。電鍍廢水的成分與電鍍工藝相關(guān)，其在處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生分質(zhì)污泥和混合污泥[1]兩種類型的電鍍污泥。分質(zhì)污泥是指對(duì)不同種類的廢水單獨(dú)處理所形成的污泥，其成分以某種金屬為主；混合污泥是將不止一種電鍍廢水混合后處理所形成的污泥，其金屬種類較多。文獻(xiàn)報(bào)道的一些常見(jiàn)電鍍污泥(干基)的成分見(jiàn)表1[9-25]。

表1 常見(jiàn)的電鍍污泥種類及其成分Table 1 Common types and components of electroplating sludge

1.2 電鍍污泥的成分分析

電鍍污泥的成分與電鍍廢水處理方式相關(guān)?；瘜W(xué)沉淀法是最廣泛應(yīng)用的電鍍廢水處理方法，我國(guó) 41%的電鍍廢水采用化學(xué)沉淀法處理，歐洲、日本甚至高達(dá)85%。化學(xué)法主要包括氫氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、重金屬捕集螯合沉淀法[26]。常見(jiàn)的NaOH、CaO、FeS、Na2S廣泛應(yīng)用于沉淀法處理過(guò)程。其中CaO除了起到調(diào)節(jié)pH作用之外，還可以去除電鍍廢水中的硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽等，因此部分電鍍污泥物相中含有CaSO4、Ca3(PO4)2、CaCO3等鈣鹽。在采用化學(xué)法處理廢水所產(chǎn)生的污泥中，重金屬均以無(wú)定形存在[27]，其典型的X射線衍射(XRD)譜圖如圖1所示。隨著表面處理技術(shù)的提高，大量配位劑(如檸檬酸、乙二胺四乙酸)和表面活性劑被用于電鍍行業(yè)，而以有機(jī)配合物形式存在的金屬采用化學(xué)沉淀法不易除去，常采用芬頓(Fenton)氧化和濕法氧化。馬忠賀等人[28]采用加熱及芬頓高級(jí)氧化組合(FeSO4+ H2O2)工藝將絡(luò)合態(tài)金屬離子轉(zhuǎn)化為離子態(tài)，后續(xù)采用化學(xué)沉淀法或者混凝法除去重金屬離子，其中的絮凝劑就是鐵鹽。以該工藝對(duì)低濃度絡(luò)合態(tài)鎳、鉻、銅混合電鍍廢水進(jìn)行破絡(luò)和混凝沉淀處理后，COD(化學(xué)需氧量)去除率高達(dá)60%以上，對(duì)鎳、鉻、銅3種重金屬的去除率均高達(dá) 90%。根據(jù)電鍍工藝和電鍍廢水處理工藝可知，電鍍污泥中除含有電鍍廢水中包含的重金屬外，還可能含有Ca、S、C、Na、Fe等元素。

圖1 典型電鍍污泥的X射線衍射譜圖Figure 1 Typical XRD pattern of electroplating sludge

2 提取有價(jià)金屬元素

2.1 濕法浸出

濕法浸出工藝是指將金屬元素從固相轉(zhuǎn)移到溶液中的一種工藝，常見(jiàn)的有酸浸、氨浸和微生物浸出。

2.1.1 酸浸

硫酸、硝酸和鹽酸是電鍍污泥酸浸中常見(jiàn)的浸出劑，它們具有比一般有機(jī)酸(如檸檬酸和草酸)更高的金屬浸出率。Silva等人[29]以硫酸為浸出劑，Cu2+、Ni2+和Zn2+的浸出率最高分別達(dá)到了88.6%、98.0%和99.2%，同時(shí)Cr3+的浸出率也有98.2%。以硫酸作為浸出劑時(shí)，Cr3+、Fe3+等低價(jià)值金屬同時(shí)被浸出，由于Cr3+和Fe3+的水解pH相近，因此在調(diào)節(jié)pH時(shí)會(huì)發(fā)生共沉淀，且Cr(OH)3與Fe(OH)3發(fā)生吸附與包裹，造成Cr3+與Fe3+分離困難。此外，當(dāng)電鍍污泥中部分金屬離子以硫化物或者有機(jī)絡(luò)合物形式存在時(shí)，不容易被酸溶解。Wu等人[30]以硫酸為浸出劑，通過(guò)Fe3+改變氧化還原電位，促進(jìn)了對(duì)有機(jī)物、硫化物結(jié)合部分中Cu2+、Zn2+、Cr3+、Ni2+的萃取。在通過(guò)常規(guī)沉淀法萃取溶劑時(shí)，Cr3+的相互干擾會(huì)顯著降低Cu2+、Ni2+和Zn2+的回收率。為了克服傳統(tǒng)酸浸對(duì)金屬選擇性差的缺陷，研究者們提出3類方案。

2.1.1.1 超聲波輔助酸浸

近年來(lái)，超聲能量引起的空化作用及與之伴隨的機(jī)械效應(yīng)、熱效應(yīng)、化學(xué)效應(yīng)得到廣泛的關(guān)注，一些研究表明超聲波輔助酸浸是一種可行的、經(jīng)濟(jì)的方法，有利于從重金屬污泥中分離出多種金屬[31]。Li等人[2]采用超聲波輔助硫酸兩段浸出電鍍污泥：第一階段中Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr3+、Fe3+的浸出率分別為96.72%、97.77%、98.00%、53.03%、0.44%，有效分離出混合金屬中50%的Cr3+和99%的Fe3+；第二階段中Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr3+、Fe3+的浸出率分別為75.03%、81.05%、81.39%、1.02%和0%，進(jìn)一步將Cu2+、Ni2+和Fe3+分離，該工藝的可行性在工業(yè)中試中也得到了證實(shí)。

2.1.1.2 晶體改性

在電鍍污泥中，重金屬常以非晶態(tài)納米顆粒存在，可以通過(guò)晶體改性來(lái)改變金屬?gòu)?fù)合晶體在浸出中的溶解度。Zheng等人[32]提出一種煅燒和稀酸浸出的方法，采用NaOH為煅燒添加劑，以0.05 mol/L稀硫酸為浸出劑，可從電鍍污泥中回收 90.2%的鉻，其純度(相對(duì)于滲濾液的濃度)為 96.4%。對(duì)污泥萃取機(jī)理的研究表明，污泥經(jīng)NaOH煅燒后，大部分三價(jià)鉻的化合物被氧化為高酸溶性的Na2CrO4和CaCrO4。同時(shí)，非晶態(tài)鎳和銅化合物轉(zhuǎn)化為NiO和CuO納米晶(約100 nm)，酸溶動(dòng)力學(xué)較低。該法還克服了濃酸浸出的非選擇性。陳嫻等人[33]采用“還原焙燒→濕法浸出→萃取分離”的工藝，對(duì)常州市某電鍍污泥進(jìn)行銅的回收，在焙燒溫度為700 °C、碳粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的條件下焙燒30 min，然后以H2SO4為浸出劑對(duì)焙燒渣進(jìn)行常溫浸出，確定了最佳浸出條件為硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、液固比10∶1(質(zhì)量比)、浸出時(shí)間80 min，Cu的浸出率可達(dá)95.69%。

2.1.1.3 硫化處理

D.Kuchar等人[4]提出硫化處理含銅電鍍污泥，采用浮選法回收其中的硫化銅，以Na2S溶液為硫化劑，令污泥中的銅離子生成 CuS。他們發(fā)現(xiàn)硫化產(chǎn)物的粒徑分布強(qiáng)烈地依賴于污泥的初始粒徑，但是并未對(duì)后續(xù)浮選展開(kāi)進(jìn)一步研究。呂昊子等人[34]將干燥后的污泥與黃鐵礦、石英、硼砂、煙煤混合后燒結(jié)，在高溫下獲得銅和鎳的硫化物，并對(duì)硫化燒結(jié)產(chǎn)品進(jìn)行閉路浮選試驗(yàn)，獲得了銅、鎳品位分別為10.14%和11.89%，銅、鎳作業(yè)回收率分別為75.12%和70.02%的浮選精礦，并且浮選尾渣的浸出毒性檢測(cè)結(jié)果均小于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。上述兩個(gè)研究小組的理念相似，但是在方法上有所不同，前者屬于濕法工藝，后者屬于干法工藝。

2.1.2 氨浸

氨法可以選擇性地浸出Cu2+、Ni2+、Zn2+，而Cr3+、Fe3+、Pb2+、Ca2+、Mg2+等金屬離子不能與氨形成配合物[35]。易龍生等人[24]采用含20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氨水、0.3 mol/L (NH4)2CO3、0.4 mol/L Na2SO3的浸出體系來(lái)處理含銅和鎳的電鍍污泥，Cu2+、Ni2+的浸出率分別為 95.84%和 90.12%。高巖等人[36]采用氯化銨?弱酸體系浸出電鍍污泥，鎳、鉻、銅、鐵的浸出率分別為87.67%、75.09%、95.60%和19.3%，實(shí)現(xiàn)了低酸條件下有價(jià)金屬的浸出。由于氨水易揮發(fā)且氨氮廢水處理排放嚴(yán)格，因此研究者對(duì)氨浸法研究較少。

2.1.3 生物浸出

強(qiáng)酸化學(xué)浸出成本高，還會(huì)產(chǎn)生 SOx、NOx、Cl2等有毒氣體，而傳統(tǒng)生物浸出可以在微生物存在的溫和條件下從固相物質(zhì)中分離金屬，相對(duì)簡(jiǎn)單和環(huán)境友好，并且需要的能量和資本投入少。但是生物浸出法需要尋找到合適的生物浸出體系和操作條件，才能獲得較好的金屬浸出率。電鍍污泥中Cr3+、Fe3+會(huì)吸附共沉淀，例如調(diào)節(jié)pH為3.5使Fe3+水解脫除，則會(huì)使部分Cr3+超前沉淀。張?jiān)诤５热薣37]利用超高溫古細(xì)菌提高電鍍污泥的金屬浸出率，消除有機(jī)物毒性，使Cr3+、Fe3+成功分離。Yang等人[38]以嗜酸氧化硫硫桿菌(A.t)為生物浸出細(xì)胞，單質(zhì)硫(S)作為細(xì)菌的能量來(lái)源，A.t–S體系中會(huì)產(chǎn)成H2SO4，通過(guò)酸溶解釋放目標(biāo)金屬，在最優(yōu)的條件下可全部浸出電鍍污泥中的鎳。

2.2 火法熔煉工藝

煉鋼、煉銅、鋁電解等熔煉工藝都是在熔融的介質(zhì)中發(fā)生金屬的還原反應(yīng)和造渣反應(yīng)，分別形成密度較高的金屬熔體和密度較低的冶煉渣，二者因密度不同而實(shí)現(xiàn)分離。其中金屬熔體指的是液態(tài)的金屬和合金，是火法冶金的主要產(chǎn)品。冶煉過(guò)程中，脈石成分(Al2O3、SiO2、CaO等)、灰分、加入的造渣溶劑、鐵的氧化物(FeO、Fe3O4)和其他物質(zhì)相互反應(yīng)而形成爐渣。

2.2.1 碳熱還原精煉技術(shù)

Tian等人[15]提出了一種創(chuàng)新的碳熱還原焙燒?低碳氧還原工藝，用于從電鍍污泥中回收銅、鋅、鎳、錫、鉛等有價(jià)金屬。該工藝分為電鍍污泥的碳熱還原焙燒和黑銅的低碳還原精煉，鉛、鋅、錫等易揮發(fā)的金屬通過(guò)碳熱還原揮發(fā)到煙氣中。在1 473 K，碳加入量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下，90.77%的鉛、99.92%的鋅、95.14%的錫揮發(fā)進(jìn)入煙氣，焙燒后產(chǎn)物為黑銅，而在1 573 K，碳和SiO2(造渣劑)添加量分別為8%和6%，反應(yīng)時(shí)間為3 h的情況下，可以得到純度為98%的陽(yáng)極銅以及適用于建筑材料的水淬渣。Huang等人[39]在電鍍污泥中外加廢玻璃和石灰石作為造渣劑，在1 450 °C條件下熔煉0.5 h，冷卻產(chǎn)品為渣和金屬錠，其中金屬錠匯集了95%的金屬，而渣呈玻璃化結(jié)構(gòu)，浸出毒性測(cè)試符合標(biāo)準(zhǔn)。

2.2.2 鋁熱還原法

Chirikov等人[14]采用鋁熱還原法處理高銅含量(Cu > 60%)的電鍍污泥，其原理如式(1)所示，產(chǎn)物是一種銅基金屬錠，其中含銅87.00%。這種處理方式簡(jiǎn)單，但只適用于成分簡(jiǎn)單的電鍍污泥。

3 材料化

電鍍污泥成分復(fù)雜，若采用濕法回收工藝，后續(xù)面臨復(fù)雜的金屬分離與純化工作。于是一些研究者采用濕法、火法或者兩者結(jié)合的技術(shù)有目標(biāo)性地將電鍍污泥中的某種金屬元素轉(zhuǎn)化為功能性材料[22]，如鐵氧體、電極材料、電容器、催化劑、吸附劑等。這樣做克服了重金屬選擇性差的缺點(diǎn)，同時(shí)節(jié)約了成本，實(shí)現(xiàn)了資源的綜合利用。

3.1 制備鐵氧體

鐵氧體是一種性能優(yōu)良的磁性原料，可分為簡(jiǎn)單鐵氧體和復(fù)雜鐵氧體，其一般化學(xué)式可寫(xiě)為A2Fe2O4，其中A為Mg2+、Fe2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+等中的一種或者多種二價(jià)金屬離子，F(xiàn)e3+也可以被Al3+、Cr3+替換。制備鐵氧體的常見(jiàn)方法有水熱反應(yīng)、共沉淀、溶膠?凝膠法、微乳液法和機(jī)械合金法。Chen等人[40]采用水熱反應(yīng)法處理含鎳、鋅、鉻、銅的電鍍污泥，以FeCl3·6H2O為鐵源，NaOH為沉淀劑，制備了Ni–Zn–Cr鐵氧體并富集了金屬銅，然后采用萃取的方法回收金屬銅，銅的回收率可達(dá)84%。李磊等人[21]以含銅電鍍污泥為原料，采用硫酸浸出其中的重金屬，通過(guò)向浸出液中添加FeSO4，在pH = 8，F(xiàn)e與重金屬的物質(zhì)的量比為8∶1，溫度80 °C的條件下反應(yīng)120 min，制得穩(wěn)定的Cu2Fe2O4鐵氧體。鐵氧體材料可以應(yīng)用在電極材料以及催化劑領(lǐng)域。如Weng等人[22]以富含鎳的電鍍污泥為原料，通過(guò)調(diào)節(jié)劑(Na2CO3)輔助水熱酸洗法制備鎳鐵氧體，干燥后制得性能較好的鋰電池負(fù)極材料 NiFe2O4。Lei等人[41]提出利用含鎳電鍍污泥為原料構(gòu)造具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的NiFe2O4–C納米棒電極：采用鹽酸做浸出劑分離其中的過(guò)渡金屬，將浸出液稀釋10倍后加入一定量的FeCl2·4H2O和NiCl2·6H2O，調(diào)節(jié)其中Ni/Fe物質(zhì)的量比為1∶2，向其中加入葡萄糖、乙二醇、草酸進(jìn)行水熱反應(yīng)，生成Fe–Ni–C前驅(qū)體，再將前驅(qū)體反復(fù)焙燒，便制得高比容量的NiFe2O4–C納米棒。

3.2 制備電極材料

鋰電池廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)中，而電極材料對(duì)鋰電池性能有著深遠(yuǎn)影響。石墨因其低成本、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn)，成為最常用的鋰電池陽(yáng)極材料，但是石墨電極的理論比容量低(372 mA·h/g)[42]，難以滿足電網(wǎng)和大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)日益增長(zhǎng)的能源需求。為了解決這一問(wèn)題，研究者發(fā)現(xiàn)由過(guò)渡金屬氧化物(SnO2、Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、NiFe2O4、NiCo2O4、MnFe2O4等)構(gòu)成的電極具有更高的比容量，但過(guò)渡金屬作為原材料成本較高，限制了其大規(guī)模應(yīng)用，而電鍍污泥中通常含有Fe、Cr、Sn、Ni、Co等過(guò)渡金屬。因此，許多研究者從電鍍污泥中回收過(guò)渡金屬元素用來(lái)制備電極材料。如Lin等人[16]通過(guò)濕法工藝、氫氧化鈉浸出和熱處理工藝從含Sn電鍍污泥中制得容量高、循環(huán)特性優(yōu)異的核殼狀Sn@TiO2電極，其流程如圖2所示。

圖2 制備Sn@TiO2電極的流程Figure 2 Process flow for preparing Sn@TiO2 electrode

3.3 電容器

鎳是現(xiàn)代工業(yè)中非常重要的金屬材料之一，鎳的氧化物、氫氧化物、鎳基層狀雙氫氧化物材料(LDH)在超級(jí)電容器中顯示處巨大的應(yīng)用潛力[43]。LDH材料一般由二價(jià)和三價(jià)金屬陽(yáng)離子和陰離子構(gòu)成，其化學(xué)通式為。Liu等人[44]采用鹽酸浸出含鎳電鍍污泥中的Ni2+、Fe3+、Al3+后，以尿素為沉淀劑，采用水熱法合成了二維層狀形態(tài)的LDH材料，它在0.5 A/g的電流密度下比電容為1 652.20 F/g，經(jīng)過(guò)1 000次循環(huán)后仍能保持在766.69 F/g。該研究證實(shí)了LDH中的隨著尿素添加量增大而增多，過(guò)量的尿素則會(huì)使LDH向Ni(HCO3)2轉(zhuǎn)變。Hou等人[9]以含鎳電鍍污泥為原料，以尿素為沉淀劑，采用水熱法制備了Al和Fe共摻雜的α-Ni(OH)2和Ni(HCO3)2，該鎳基復(fù)合納米材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，由其制備而成的超級(jí)電容器具有495.6 C/g的比電容，經(jīng)過(guò)3 500次循環(huán)仍能保持初始電容的55.58%。

3.4 金屬?有機(jī)框架(MOFs)

液體燃料中硫的化合物燃燒會(huì)產(chǎn)生有毒的硫氧化物，因此非常有必要將液體燃料中的硫降低到極低的水平，金屬有機(jī)框架(MOFS)具有極高的比表面積和可調(diào)組成的孔隙結(jié)構(gòu)[45]，在吸附脫硫方面應(yīng)用前景廣闊。Kabtamu等人[10]將含Cr電鍍污泥制成能高效吸附脫硫的金屬有機(jī)框架MIL-53(Cr)，用于對(duì)液體燃料中二苯并噻吩(一種含硫有機(jī)物)的吸收，吸收效率為40.11 mg/g，循環(huán)5次后仍能保持初始脫硫效率的94%。

3.5 吸附劑

電鍍污泥通常含有重金屬、沉淀劑和絮凝劑。通過(guò)煅燒改變電鍍污泥的物相結(jié)構(gòu)，可將其制備成吸附劑，其吸附機(jī)理主要為離子交換和表面配位，其中─COOH和─OH起到吸附作用。煅燒溫度與電鍍污泥的吸附能力相關(guān)，一般不超過(guò)500 °C，因?yàn)檫^(guò)高的溫度會(huì)使有機(jī)物分解成碳，降低吸附能力。Stefanova等人[19]在500 °C煅燒含Cr、Ni、Zn的電鍍污泥而產(chǎn)生活性吸附產(chǎn)物，可用于廢水中Pb2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+的去除。趙子力[17]對(duì)含鋅電鍍污泥焙燒、酸浸后制得鋅電鍍污泥催化劑，與雙氧水、紫外線構(gòu)成光芬頓體系，可催化分解亞甲基藍(lán)，在最優(yōu)條件下的脫色率達(dá)85.13%，COD去除率達(dá)70.33%。Liu等人[12]將含Co和含Cr的電鍍污泥與Na2S·9H2O置于高壓釜內(nèi)混合后加入30 mL去離子水，在160 °C條件下反應(yīng)10 h制得棒狀鉺晶顆粒，0.3 g/L的長(zhǎng)棒狀鉺晶顆?？扇コ婂儚U水中99%以上的Zn和Cu，37.9%的Cu和53.3%的Ni，處理后的電鍍廢水可達(dá)標(biāo)排放。

3.6 制備催化劑

電鍍污泥中含有金屬氧化物、硫酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物和硅酸鹽[1]，是良好的催化劑前驅(qū)體，并且可以降低原料成本，很多研究者將電鍍污泥作為原料制成催化劑，用于去除氮氧化物、CO2、SF6等有害氣體。

3.6.1 CO2電催化劑

大氣中CO2濃度過(guò)高會(huì)造成全球變暖，減少大氣中CO2濃度成為一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。電化學(xué)還原法是將CO2轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)物質(zhì)(CH4、C2H4、CO等)，但是在電化學(xué)還原過(guò)程中需要較高的電位[46]。研究者發(fā)現(xiàn)Cu、Ni、Fe、Pb、Sn可以作為CO2還原過(guò)程中的催化劑[47]。Yuan等人[23]對(duì)電鍍污泥進(jìn)行干燥、熱解、酸浸、破碎處理后制備了CO2電催化劑，它能夠?qū)O2的還原電位變?yōu)?0.3 V(相對(duì)于飽和甘汞電極)，并且能夠用于微生物電池中的CO2轉(zhuǎn)換。

3.6.2 脫硝催化劑

燃煤煙氣中的氮氧化物(NOx)已成為我國(guó)現(xiàn)階段最為關(guān)注的燃煤電廠污染問(wèn)題，因?yàn)樗窃斐伤嵊旰凸饣瘜W(xué)污染[48]的主要原因，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了巨大的危害。嚴(yán)格控制燃煤電廠的 NOx排放量變得越來(lái)越迫切。目前，控制NOx排放(即脫硝)的主要方法之一是選擇性催化還原(SCR)，這一技術(shù)的核心是設(shè)計(jì)與制備出高效脫硝催化劑。碳作為脫硝過(guò)程中的還原劑受到廣泛關(guān)注，利用碳做載體搭載過(guò)渡金屬的催化劑在脫硝過(guò)程中展現(xiàn)出了較好的活性[49]，比如碳負(fù)載的Fe、Co、Ni和Cu催化劑以及活性炭支撐的Cr和Cu催化劑[50]。電鍍污泥在熱解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生金屬氧化物和碳的混合物，有可能成為一種潛在的碳摻雜多金屬脫硝催化劑。Zhang等人[25]以富鎳和富鐵的電鍍污泥為原料，在700 °C、通氬氣的條件下將干燥后的催化劑熱解2 h，再將熱解產(chǎn)物磨細(xì)至100 ~ 150目而制得含碳2.33%的污泥催化劑，其中的碳起到還原劑的作用，金屬氧化物則是催化中心。用它可令NO還原為N2，在300 °C下可脫除99.7%的NO。

3.6.3 SF6分解催化劑

SF6是一種無(wú)色、惰性、不可燃的惰性氣體，作為保護(hù)氣體廣泛用于各個(gè)方面，其大氣壽命為3 200年，是造成溫室效應(yīng)的 6種氣體之一[51]，因此有必要清除 SF6。催化劑分解是一種較好的方法，具有分解效率高(接近100%)，不會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，但是催化劑成本較高。有必要尋找一種性價(jià)比高的催化劑來(lái)控制SF6的排放。Zhang等人[18]以上海浦東新盛電鍍廠產(chǎn)生的含Co污泥為原料，在100 °C條件下干燥24 h后磨細(xì)至?100目。在600 °C下，SF6與電鍍污泥中的金屬氧化物與硅酸鹽反應(yīng)生成SO2、SiF4和少量的HF，1 g電鍍污泥可以轉(zhuǎn)換1 mmol SF6，并且不會(huì)形成SO4F、SO2F2、SF4等有毒氣體。

3.6.4 活化劑

3.6.4.1 過(guò)硫酸鹽(PMS)活化劑

活化過(guò)硫酸鹽法是處理醫(yī)療行業(yè)、水產(chǎn)行業(yè)、農(nóng)業(yè)等行業(yè)排放的氟喹諾酮類抗生素(FQs)的常用方法[52]。Peng等人[53]首先將含銅電鍍污泥樣品置于80 °C下烘干至恒重并研磨成直徑為0.1 mm的細(xì)粒，再在500 ~900 °C溫度區(qū)間內(nèi)對(duì)其進(jìn)行煅燒，制得適用于活化過(guò)硫酸鹽法的活化劑，并用于降解氧氟沙星(OFL)，活化后的過(guò)硫酸鹽在60 min內(nèi)可脫除90%的OFL。

3.6.4.2 H2O2活化劑

芬頓氧化技術(shù)是一種有效去除水中有機(jī)污染物的高級(jí)氧化技術(shù)，其本質(zhì)是通過(guò)H2O2釋放強(qiáng)氧化性的羥基自由基而將有機(jī)物氧化降解。近年來(lái)，鐵氧體材料(如NiFe2O4、CuFe2O4、MnFeO等)被廣泛用于芬頓氧化過(guò)程。鐵氧體表面活性基團(tuán)具有化學(xué)結(jié)合作用，同時(shí)可以作為一種高效的吸附劑吸附重金屬。Peng等人[54]將電鍍污泥烘干后粉碎至?0.15 mm，分別在300、400、500和600 °C焙燒成用于含檸檬酸鎳電鍍廢水處理的吸附劑，發(fā)現(xiàn)在600 °C時(shí)電鍍污泥雖然形成了NiFe2O4和CuFe2O4，對(duì)H2O2有很好的活化作用，但是破壞了電鍍污泥表面的含氧有機(jī)官能團(tuán)(如─COOH、─OH)，降低了對(duì)Ni的吸附性能。500 °C焙燒制得的電鍍污泥對(duì)Ni有最佳的吸附性能，吸附量達(dá)183.09 mg/g，對(duì)電鍍廢水中鎳的去除率達(dá)87%。傅里葉變換紅外光譜分析表明，500 °C下焙燒電鍍污泥形成了金屬氧化物，Cu2+/Cu+和 Fe3+/Fe2+的變價(jià)作用[55]可催化 H2O2形成·O2H等活性基團(tuán)。

4 結(jié)語(yǔ)

電鍍污泥種類繁多，大致有分質(zhì)污泥和混合污泥兩大類，其化學(xué)成分較為復(fù)雜，除含有電鍍廢水中包含的重金屬(結(jié)晶度很低)外，還含有碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽等鹽類化合物以及少量有機(jī)物。電鍍污泥的資源化方式分為濕法工藝、火法工藝和材料化三大類，各有優(yōu)缺點(diǎn)。濕法工藝處理要關(guān)注金屬選擇性浸出問(wèn)題，火法技術(shù)處理時(shí)要防止高溫下產(chǎn)生飛灰、SO2等二次污染問(wèn)題，使用電鍍污泥制備吸附劑和催化劑時(shí)則要考慮效率以及再生的問(wèn)題。將電鍍污泥制成高性能的電極材料、吸附劑、催化劑等的做法符合綠色化學(xué)理念。雖然這些研究目前還只是停留在實(shí)驗(yàn)室階段，尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，但必然是未來(lái)電鍍污泥資源化的研究熱點(diǎn)。