喬茜茜，雷 靜，廖 爽，呂 警

（1.新疆昌源水務(wù)科學(xué)研究院有限公司，新疆 烏魯木齊 830000；2.烏魯木齊市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)中心，新疆 烏魯木齊 830000）

鄰苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate，DBP）作為一種人工合成的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)（phthalic acid esters，PAEs），形狀為無(wú)色油狀液體。若將DBP作為增塑劑加入到橡塑制品中后，可增加聚合物的柔韌性和拉伸性，所以，該物質(zhì)在各行各業(yè)中得到了廣泛使用[1-2]。根據(jù)鄰苯二甲酸二丁酯化學(xué)式判斷，DBP是通過氫鍵或范德華力作用，而不是以化學(xué)鍵來(lái)聯(lián)接聚合物的。因此，DBP易溢出而污染周圍環(huán)境，長(zhǎng)此以往會(huì)在人體內(nèi)積累，可導(dǎo)致細(xì)胞突變，最終可導(dǎo)致畸形或癌變，尤其是對(duì)于正處在生長(zhǎng)發(fā)育期的兒童危害更大[3]。

我國(guó)在《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）中，將DBP列為集中式生活飲用水地表水源地監(jiān)測(cè)項(xiàng)目。目前，DBP的分析方法有液相色譜法、薄層色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等[4-6]。而樣品前處理方法有直接進(jìn)樣、液液萃取、固相萃取等。通常情況下，環(huán)境水樣中的DBP濃度較低，所以需要采用合適的前處理技術(shù)才能滿足其分析要求。其中，固相萃取技術(shù)是集樣品富集及凈化于一身，具有溶劑用量少、重現(xiàn)性好、可批量處理、回收率高、干擾去除充分的優(yōu)點(diǎn)[7]。本文主要研究了DBP 中的一種分析方法測(cè)定地表水，先對(duì)水樣進(jìn)行固相萃取，萃取后脫水，接著，氮吹濃縮后上氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

1.1.1 儀器和設(shè)備

安捷倫7890B-5977A氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)），帶自動(dòng)進(jìn)樣器；安捷倫毛細(xì)管柱氣相色譜柱HP-5MS（30 m*0.25 mm* 025 μm）；賽默飛世爾全自動(dòng)固相萃取儀AutoTrace280（美國(guó)）；C18固相萃取小柱（安譜）；氮吹儀 TurboVap Ⅱ（瑞士Biotage）。

鄰苯二甲酸二丁酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（溶劑為甲醇，1 000 μg/mL）購(gòu)于壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司，編號(hào)為BW900928-1 000-A；內(nèi)標(biāo)屈d-12（溶劑二氯甲烷，1 000 μg/mL）購(gòu)于北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司，編號(hào)為BW901192-1 000-M；二氯甲烷；甲醇，乙酸乙酯（色譜純）；無(wú)水硫酸鈉（于400 ℃下灼燒4 h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存）。

1.2 氣相色譜/質(zhì)譜儀器實(shí)驗(yàn)條件

1.2.1 氣相色譜儀器條件

氣相色譜法進(jìn)樣口溫度為260 ℃；分流比設(shè)置為5:1；載氣為氦氣，流速為1 mL/min；柱箱采用升溫程序：初始溫度為200 ℃，梯度1以20 ℃/min線性升溫至230 ℃，保持2 min，梯度2以20 ℃/min線性升溫至280 ℃，保持4 min，總共運(yùn)行時(shí)間為10 min；進(jìn)樣量：1 μL。

1.2.2 質(zhì)譜儀器條件

質(zhì)譜離子源為電子轟擊EI源；離子化能量為70 eV；離子源溫度：230 ℃；氣相與質(zhì)譜間傳輸線溫度280 ℃；四級(jí)桿溫度150 ℃；為了提高質(zhì)譜檢測(cè)的靈敏度，掃描模式為SIM掃描，溶劑延遲時(shí)間設(shè)置為3 min。DBP定量離子質(zhì)荷比為149，輔助離子質(zhì)荷比為104和205，內(nèi)標(biāo)物為屈d-12，其定量離子質(zhì)荷比為240，輔助離子質(zhì)荷比為120、236和241。

1.3 水樣采集與保存

（1）正確采集水樣也是地表水監(jiān)測(cè)的重要質(zhì)量控制環(huán)節(jié)，所以，在采集水樣時(shí)應(yīng)采用硬質(zhì)玻璃瓶采樣，且要將水樣裝滿，并立即密封保存（0～4 ℃低溫）。

YOLO模型的檢測(cè)速度相當(dāng)快，不同于滑動(dòng)窗口區(qū)域提取與選擇性區(qū)域提取方法，YOLO在訓(xùn)練和預(yù)測(cè)過程中利用全圖信息作為網(wǎng)絡(luò)的輸入，經(jīng)過一次回歸便完成了位置和類別的判定，因而YOLO相比其他目標(biāo)檢測(cè)算法達(dá)到了一個(gè)更加快速的檢測(cè)效果。同時(shí)，YOLO能夠?qū)W習(xí)到更加泛化的特征，例如各種遮擋情況下的人臉檢測(cè)等任務(wù)。

（2）樣品送到實(shí)驗(yàn)室后，加入40～50 mg亞硫酸鈉除去余氯，放置在冰箱4 ℃保存。

（3）所有樣品應(yīng)在采集后14 d內(nèi)進(jìn)行固相萃取，萃取液裝于密閉玻璃瓶中，要避光并儲(chǔ)存于4 ℃以下，并在萃取后30 d內(nèi)完成分析。

（4）每批樣品要帶一個(gè)現(xiàn)場(chǎng)空白。

1.4 實(shí)驗(yàn)操作部分

1.4.1 實(shí)樣前處理-固相萃取

（1）量取1 000 mL水樣，用6 mol/L的鹽酸溶液調(diào)pH值小于2，再加入5 mL甲醇，混勻，加入適量的內(nèi)標(biāo)物，立即混勻；

（2）活化：依次用5 mL二氯甲烷、5 mL乙酸乙酯、10 mL甲醇和10 mL去離子水，活化C18固相萃取小柱，流速約為5 mL/ min；

（3）上樣：使水樣以10 mL/min的流速通過C18固相萃取小柱，上樣完畢后，用10 mL去離子水淋洗固相萃取小柱，抽干小柱；

（4）洗脫：依次用5.0 mL乙酸乙酯、5 mL二氯甲烷洗脫固相萃取小柱，流速約為5 mL/min，收集洗脫液至濃縮管中；

（5）干燥：將洗脫管通過干燥柱，用少量二氯甲烷洗滌濃縮2～3次，然后將洗滌液一并過干燥柱脫水，收集所有脫水后的洗脫液至濃縮管中，使用氮吹儀準(zhǔn)確濃縮定量至1 mL，移至進(jìn)樣小瓶后上機(jī)分析。

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

（1）取鄰苯二甲酸二丁酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（溶劑為甲醇，1 000 μg/mL）1.00 μL，用甲醇稀釋定容至1.0 mL，密封，混勻，準(zhǔn)確配制成1.00 μg/mL的DBP標(biāo)準(zhǔn)貯備液，置于冰箱中4 ℃保存?zhèn)溆茫蝗-12標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（溶劑二氯甲烷，1 000 μg/mL）1.00 μL，用二氯甲烷稀釋定容至1.0 mL，密封，混勻，準(zhǔn)確配置成1.0 μg/mL的屈d-12內(nèi)標(biāo)貯備液，置于冰箱中4 ℃保存?zhèn)溆谩?/p>

（2）分別吸取不同體積的標(biāo)準(zhǔn)貯備液，配置成0.10 μg/ L、0.20 μg/L、0.40 μg/L、0.80 μg/L和2.00 μg/L系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，并同時(shí)加入1.00 μL內(nèi)標(biāo)貯備液，用甲醇稀釋至1.0 mL，密封，混勻，按照儀器條件將標(biāo)準(zhǔn)曲線系列由低濃度到高濃度經(jīng)氣相色譜儀分離后由質(zhì)譜進(jìn)行定性和定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 SIM掃描譜圖結(jié)果

鄰苯二甲酸二丁酯的選擇性離子掃描譜圖見圖1，其中，DBP的保留時(shí)間為4.009 min，內(nèi)標(biāo)物屈d-12保留時(shí)間為7.573 min。

圖1 DBP及內(nèi)標(biāo)物SIM譜圖

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

根據(jù)前面所述的儀器實(shí)驗(yàn)條件測(cè)定DBP標(biāo)準(zhǔn)系列（0.10～2.00 μg/L），以DBP標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為橫坐標(biāo)，以DBP峰面積與內(nèi)標(biāo)物屈d-12峰面積的比值為縱坐標(biāo)，得出回歸方程和相關(guān)系數(shù)，y=0.063559x-0.002560，相關(guān)系數(shù)r=0.999 9，線性關(guān)系良好。

2.3 檢出限

本次實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確配置DBP濃度為0.02 μg/L，在與標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的儀器條件下平行測(cè)定9次，依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）中檢出限（MDL）相關(guān)計(jì)算公式=S×t（n-1，0.99）計(jì)算得到檢出限，根據(jù)t分布表，當(dāng)n=9時(shí)，t=2.896，檢出限計(jì)算結(jié)果詳見表1。

表1 檢出限

由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，DBP檢出限為0.002 μg/L，測(cè)定下限為0.008 μg/L，滿足檢測(cè)要求。

2.4 精密度實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確配制濃度為0.10 μg/L、0.40 μg/L、1.00 μg/L的DBP標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)進(jìn)樣6次并進(jìn)行分析，計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，其結(jié)果詳見表2。

表2 DBP精密度試驗(yàn)

由表2中數(shù)據(jù)可以看出，采用低（0.10 μg/L）、中（0.40 μg/L）、高（1.00 μg/L）3種不同濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測(cè)定6次：DBP濃度分別為0.10 μg/L、0.40 μg/L、1.00 μg/ L；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：0.00%、0.00%、0.49%。這說明該方法具有較好的精密度，能保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的可靠性，符合地表水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范的要求。

2.5 方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)（實(shí)際樣品加標(biāo)測(cè)定）

本實(shí)驗(yàn)選取新疆三個(gè)河流斷面地表水進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，DBP的加標(biāo)量分別為0.10 μg/L、0.40 μg/L、1.00 μg/L三種濃度水平進(jìn)行樣品加標(biāo)回收，平行測(cè)定6次，詳細(xì)結(jié)果見表3。

表3 DBP準(zhǔn)確度試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法在測(cè)定地表水中DBP含量時(shí)具有較高的靈敏度和精密度，準(zhǔn)確度高，加標(biāo)回收率可達(dá)到86.0%～97.5%，能滿足地表水的檢測(cè)要求。

3 結(jié)論

（1）采用固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定地表水中DBP濃度時(shí)具有較強(qiáng)的適用性，其方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、精密度及準(zhǔn)確度均符合集中式生活飲用水地表水監(jiān)測(cè)規(guī)范的要求，分析結(jié)果可靠。

（2）在實(shí)樣測(cè)試中，該方法測(cè)定地表水中DBP含量時(shí)具有較高的靈敏度和精密度，準(zhǔn)確度高，加標(biāo)回收率可達(dá)到86.0%～97.5%，能滿足地表水檢測(cè)要求。