郝乾坤，方全國，陳亞飛，皮中原，陳思涵

(1.煤炭科學(xué)研究總院，北京 100013；2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 檢測分院，北京 100013；3.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤化工分院，北京 100013)

0 引 言

燃煤發(fā)電是我國煤炭的主要利用途徑，燃煤電廠在提供電力的同時(shí)也衍生出大量副產(chǎn)物[1]，飛灰作為主要的燃煤產(chǎn)物，被認(rèn)為是環(huán)境敏感元素釋放至外界環(huán)境的主要潛在來源[2]，2017年我國飛灰產(chǎn)量達(dá)到6.86億t，位居世界第一[3]，脫硫石膏是電廠煙氣脫硫系統(tǒng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物之一，脫硫系統(tǒng)在固硫的同時(shí)會(huì)協(xié)同捕獲燃煤煙氣中的有害元素，隨著脫硫裝置在燃煤電廠的推廣使用，脫硫石膏每年產(chǎn)量快速上升[4]，燃煤電廠儲(chǔ)存、利用副產(chǎn)物時(shí)其有害元素可能會(huì)釋放出來進(jìn)而對外界環(huán)境產(chǎn)生危害。

氟作為煤中有害元素之一[5-6]，經(jīng)高溫燃燒后煤中氟會(huì)在爐渣、飛灰、煙氣等燃煤產(chǎn)物中重新分布，齊慶杰等[7-8]認(rèn)為燃煤過程中氟的遷移規(guī)律與燃燒溫度的、停留時(shí)間、還原性氣氛、賦存形態(tài)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)；LPEZ等[9]研究了多家燃煤電廠中氟的分布規(guī)律，認(rèn)為煤中氟主要分布在燃煤煙氣中，目前國內(nèi)外研究主要集中在煤中氟的賦存狀態(tài)和燃煤過程中的遷移規(guī)律，對于燃煤電廠副產(chǎn)物中氟的形態(tài)及浸出特征報(bào)道很少，明確電廠煤及其副產(chǎn)物中氟的形態(tài)以及浸出特征有助于了解燃煤過程中氟的遷移轉(zhuǎn)化行為、固廢的潛在風(fēng)險(xiǎn)，對于采取合理控氟措施進(jìn)而減少氟污染具有重大意義。

選擇燃煤電廠煤及其副產(chǎn)物作為研究對象，對樣品中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測定，分析了氟在燃煤產(chǎn)物中的分布情況，并通過SEM-EDS、逐級(jí)化學(xué)提取試驗(yàn)研究了氟在電廠煤及其燃燒產(chǎn)物中的賦存狀態(tài)，采用2種浸出試驗(yàn)?zāi)M淋溶環(huán)境條件，并分析不同環(huán)境中氟的釋放能力。該研究可為了解氟元素在燃煤電廠中氟的遷移行為、評(píng)估燃煤產(chǎn)物中潛在氟危害提供借鑒。

1 樣品與方法

1.1 試驗(yàn)樣品

系統(tǒng)采集淮南地區(qū)某燃煤電廠中1號(hào)、2號(hào)機(jī)組樣品，1號(hào)、2號(hào)機(jī)組機(jī)組容量為600 MW，樣品包括入爐煤、爐渣、飛灰和脫硫石膏，用煤為謝橋煤。樣品經(jīng)干燥縮分、破碎研磨過0.2 mm篩用于工業(yè)分析、元素分析、發(fā)熱量、煤灰灰成分分析和氟元素測定，破磨過0.075 mm篩用于逐級(jí)化學(xué)提取試驗(yàn)。電廠煤的煤質(zhì)特征以及煤灰灰成分分析數(shù)據(jù)分別見表1和表2。

表1 電廠煤工業(yè)分析、元素分析和發(fā)熱量Table 1 Proximate,ultimate analysis and calorific value of coal in power plant

表2 電廠煤灰成分分析Table 2 Analysis of coal ash composition in power plant %

1.2 元素分析和樣品表征

依據(jù)GB/T 4633—2014《煤中氟的測定方法》測定樣品中氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，通過高溫燃燒將固體樣品中的氟化物全部轉(zhuǎn)化為氣體氟化物并定量溶于去離子水中，對得到的液態(tài)樣品調(diào)節(jié)pH、添加總離子強(qiáng)度緩沖溶劑后使用氟離子選擇電極測定氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)，通過使用氟標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和設(shè)置重復(fù)樣保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

使用掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)對飛灰顆粒形貌及其表面元素組成進(jìn)行分析，掃描電鏡型號(hào)：ZEISS Gemini 300，能譜儀型號(hào)：Smartedx。

1.3 逐級(jí)化學(xué)提取試驗(yàn)

選擇經(jīng)典的TESSIER逐級(jí)化學(xué)提取方法[10]對樣品中氟的不同形態(tài)進(jìn)行分析，通過不同的提取劑與提取方式將電廠煤及燃燒產(chǎn)物中氟的賦存形態(tài)分為T1(離子可交換態(tài))、T2(碳酸鹽結(jié)合態(tài))、T3(鐵、錳氧化物結(jié)合態(tài))、T4(有機(jī)結(jié)合態(tài))和T5(殘?jiān)鼞B(tài))5種結(jié)合態(tài)，詳細(xì)提取流程如圖1所示。為減少試驗(yàn)誤差，設(shè)置空白樣與重復(fù)樣保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

圖1 TESSIER逐級(jí)化學(xué)提取流程Fig.1 TESSIER′s sequential extraction experiment flow chart

離子可交換態(tài)氟主要來源于顆粒表面對氟的靜電吸附，碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵、錳氧化物結(jié)合態(tài)部分主要是與碳酸鹽或鐵、錳等金屬氧化物形式存在的氟，有機(jī)結(jié)合態(tài)主要是指與有機(jī)質(zhì)結(jié)合的氟元素，這幾種氟的賦存狀態(tài)在酸性、氧化還原等環(huán)境條件下具有一定的遷移活性，稱為活性氟，活性氟的計(jì)算公式為

wFi=w(T1)+w(T2)+w(T3)+w(T4)，

(1)

式中，wFi為樣品中活性氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w(T1)、w(T2)、w(T3)、w(T4)分別為離子可交換態(tài)氟、碳酸鹽結(jié)合態(tài)氟、鐵、錳氧化物結(jié)合態(tài)氟、有機(jī)結(jié)合態(tài)氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.4 浸出試驗(yàn)

使用TCLP[11]和HJ/T 300—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》2種方法來評(píng)估在電廠煤和燃燒副產(chǎn)物在不同環(huán)境和處置方式下的氟元素環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

TCLP浸出方法為美國環(huán)保局推薦的標(biāo)準(zhǔn)毒性浸出方法，將5.7 mL冰醋酸于蒸餾水中定容至1 L，用1 mol/L HNO3和1 mol/L NaOH來調(diào)節(jié)使pH為2.88±0.05作為浸出液，HJ/T 300—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》使用醋酸緩沖溶液模擬工業(yè)廢物在衛(wèi)生填埋場中有害元素從工業(yè)廢物中浸出的過程，將5.7 mL冰醋酸與64.3 mL 1 mol/L NaOH混合稀釋至1 L，用1 mol/L HNO3和1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)使pH為4.93±0.05后作為浸出液；控制樣品與浸出液固液比為1∶20，以30 r/mim速度在常溫下翻轉(zhuǎn)18 h，翻轉(zhuǎn)結(jié)束后過濾得到浸出液。為減少試驗(yàn)誤差，設(shè)置空白樣與重復(fù)樣保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與分析

2.1 燃煤電廠中氟的遷移行為

測定樣品中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在質(zhì)量平衡的基礎(chǔ)上計(jì)算了氟在電廠燃燒產(chǎn)物中的分布情況，通過差減法得到氟釋放至外界環(huán)境中的比例，計(jì)算結(jié)果見表3。氟作為極易揮發(fā)元素[12]，經(jīng)過高溫燃燒，煤中氟化物絕大部分轉(zhuǎn)化為氣態(tài)氟化物并隨著煙氣流動(dòng)，最終一些高溫穩(wěn)定性較好的氟化物殘留在爐渣中，從表3可以看出，爐渣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，只有1%左右的氟分布在爐渣中，飛灰中的氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)略高于爐渣，1號(hào)、2號(hào)機(jī)組的飛灰氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為72.37、110.99 μg/g，分布比例分別為9%、13%，飛灰與爐渣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的差異可能與顆粒形成機(jī)制和顆粒粒徑大小有關(guān)，飛灰的顆粒尺寸小于爐渣，較大的比表面積使得飛灰在隨煙氣流動(dòng)時(shí)更有利于對含氟氣體的物理吸附。

表3 氟在煤及燃燒產(chǎn)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及分布Table 3 Mass fraction and distribution of fluorine in coal and combustion products

脫硫石膏中氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于其他燃煤產(chǎn)物，且煤中氟經(jīng)過燃燒主要分布在脫硫石膏中，1號(hào)、2號(hào)機(jī)組的脫硫石膏中氟的分布比例分別為89%、85%，脫硫石膏中的氟元素主要來自于燃煤煙氣中的氟化物，電廠脫硫系統(tǒng)在固硫的同時(shí)，石灰石漿液也會(huì)協(xié)同捕獲煙氣中含氟氣體，釋放至外界環(huán)境中的氟元素只占煤中氟的1%左右，這表明燃煤煙氣中絕大部分的氟化物最終都會(huì)被脫硫石膏捕獲。

2.2 掃描電鏡-能譜分析

為分析爐渣以及飛灰顆粒表面氟元素的賦存狀態(tài)，對爐渣以及飛灰顆粒進(jìn)行掃描電鏡-能譜分析，1號(hào)、2號(hào)機(jī)組的爐渣微觀形貌以及部分元素分布如圖2所示，圖2中(a)為爐渣微觀形貌圖，(b)、(c)、(d)分別為Si、Fe、F元素在爐渣mapping分析位置(a)中的分布情況。

圖2 爐渣某一區(qū)域的形貌以及元素分布Fig.2 Shape diagram and element distribution map of a certain area of slag

由圖2可知，爐渣為不規(guī)則多孔形貌，爐渣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少，且只有高溫下難以分解的氟化物才會(huì)殘留下來，由圖2(b)、(c)、(d)可知爐渣中Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，在爐渣表面分布密集，F(xiàn)e和F分布較少，呈不均勻分布，且Si、Fe和F在空間上的分布具有很強(qiáng)的相關(guān)性，WANG等[13]通過浸提試驗(yàn)認(rèn)為CaF2、MgF2、FeF3、AlF3是爐渣中氟的主要賦存狀態(tài)，由元素在爐渣表面的分布可知FeF3或含鐵的硅酸鹽礦物等是爐渣中氟的主要的賦存狀態(tài)。

對1號(hào)、2號(hào)機(jī)組的飛灰顆粒進(jìn)行掃描電鏡-能譜分析，飛灰顆粒形貌如圖3所示，飛灰顆粒表面的元素分析數(shù)據(jù)見表4。飛灰顆粒較小，形貌多為不規(guī)則球型、部分表面具有孔狀結(jié)構(gòu)的不規(guī)則球型等，顆粒表面以Si、Al元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，其次是Fe元素，表明飛灰主要由富鐵微珠和富硅鋁玻璃微珠組成。

圖3 飛灰的形貌圖及其EDS分析位置Fig.3 Shape diagram of fly ash and its EDS analysis position

表4 飛灰顆粒表面的EDS分析Table 4 EDS analysis of fly ash particle surface

氟與其他元素之間相關(guān)性系數(shù)可以為氟在燃燒產(chǎn)物中的賦存提供一些信息。基于表4數(shù)據(jù)，使用統(tǒng)計(jì)分析軟件SPSS對飛灰顆粒表面氟與其他元素?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析和回歸分析，相關(guān)系數(shù)r的判別標(biāo)準(zhǔn)為：|r|<0.3不相關(guān)，0.3≤|r|<0.5低度相關(guān)，0.5≤|r|<0.8中度相關(guān)，|r|>0.8高度相關(guān)，|r|>0.95顯著相關(guān)，分析結(jié)果見表5。

表5 飛灰表面部分元素與氟的相關(guān)性分析Table 5 correlation analysis of surface elements of fly ash particles

由表5可知，飛灰球型顆粒表面的氟元素與硅元素的相關(guān)性系數(shù)r為 -0.925 1，表明2者顯著負(fù)相關(guān)，可能是隨煙氣降溫冷凝，煙氣中的氟化氫被吸附于飛灰表面與二氧化硅反應(yīng)生成四氟化硅氣體，從而表現(xiàn)出顯著的負(fù)相關(guān)；氟元素與鐵、鎂等金屬元素相關(guān)性顯著，相關(guān)性系數(shù)r分別為0.955 6、0.888 1，說明鐵、鎂等金屬元素對氟元素在飛灰表面的富集起促進(jìn)作用，氟化亞鐵、氟鐵礦和氟鎂石等含鐵、鎂元素的礦物可能是飛灰中氟的賦存形態(tài)之一；氟元素還與磷元素高度相關(guān)，相關(guān)系數(shù)r為0.933 6，但回歸公式中與氟的斜率只有0.08，說明氟與磷元素之間相互影響作用較小，且飛灰表面的磷元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，結(jié)合熱力學(xué)分析可知氟磷灰石在1 174 ℃ 以上時(shí)才會(huì)發(fā)生脫氟反應(yīng)，生成磷酸鈣和氟化鈣[14]，這表明飛灰中的含氟、磷等相關(guān)化合物可能多來自于煤中未分解的氟磷灰石等礦物。

脫硫石膏的主要成分是CaSO42H2O，燃煤電廠的脫硫系統(tǒng)在固硫的同時(shí)，燃煤煙氣中一些有害元素也會(huì)被脫硫系統(tǒng)捕獲最終在脫硫石膏中富集，圖4為脫硫石膏的掃描電鏡-能譜圖。由圖4可知，脫硫石膏顆粒主要呈不規(guī)則柱狀單斜晶體形貌，因結(jié)晶水的蒸發(fā)使其表面出現(xiàn)較多裂痕，煙氣中的含氟氣體經(jīng)過脫硫系統(tǒng)時(shí)會(huì)與石灰漿液中的Ca2+反應(yīng)從而實(shí)現(xiàn)氟元素的捕集，從圖4中可以看出氟在脫硫石膏中主要為CaF2，且主要以固體顆粒的形式不均勻分布在脫硫石膏表面。

圖4 脫硫石膏的SEM-EDS圖Fig.4 SEM-EDS diagram of desulphurization gypsum

2.3 電廠煤及燃燒產(chǎn)物中氟的形態(tài)

采用逐級(jí)化學(xué)提取試驗(yàn)對燃煤電廠煤及燃燒產(chǎn)物中氟的不同賦存狀態(tài)進(jìn)行定性和半定量分析，煤中不同形態(tài)氟的分布如圖5所示。

圖5 不同形態(tài)氟在煤中的分布Fig.5 Distribution of different forms of fluorine in coal

由圖5可知，1號(hào)、2號(hào)機(jī)組的燃用煤中不同形態(tài)氟的分布規(guī)律為殘?jiān)鼞B(tài)(76%、77%)>鐵、錳氧化物結(jié)合態(tài)(11%、11%)>離子可交換態(tài)(8%、7%)>有機(jī)結(jié)合態(tài)(3%、3%)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)(2%、2%)，殘?jiān)鼞B(tài)氟在煤中的分布比例最高，占比76%以上，殘?jiān)鼞B(tài)氟主要存在于礦物晶格中且在酸性、氧化等環(huán)境下難以被分解的鋁硅酸鹽類化合物，這部分氟的存在形態(tài)一般較穩(wěn)定，在酸性、堿性環(huán)境下難以釋放。WANG等[15]研究認(rèn)為煤中無機(jī)親合性氟主要賦存于勃姆石和高嶺石中，超過90%的氟以有機(jī)和硅酸鹽結(jié)合態(tài)的形式存在，李慧等[16]通過相關(guān)性分析和聚類分析認(rèn)為煤中氟主要存在于硅鋁酸鹽等無機(jī)礦物中，綜合前人研究認(rèn)為煤中氟主要以存在于鋁硅酸鹽類化合物中的殘?jiān)鼞B(tài)氟為主。

圖6為不同形態(tài)氟在爐渣中的分布。由圖6可知，1號(hào)和2號(hào)機(jī)組的爐渣中殘?jiān)鼞B(tài)氟占比在50%以上，爐渣主要以殘?jiān)鼞B(tài)氟為主，離子可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)氟在2號(hào)機(jī)組的爐渣中占比更高，分別為15%、11%，這幾種形態(tài)氟在水環(huán)境中更易釋放，表明2號(hào)機(jī)組的爐渣存在的危險(xiǎn)性更大。

圖6 不同形態(tài)氟在爐渣中的分布Fig.6 Distribution of different forms of fluorine in slag

高溫條件下，煤中不同形態(tài)的氟在高溫燃燒環(huán)境下會(huì)遷移轉(zhuǎn)化至不同產(chǎn)物中，由第2.1節(jié)可知，爐渣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，高溫燃燒下煤中氟只有很少一部分殘留在爐渣中，且主要以穩(wěn)定性較好的殘?jiān)鼞B(tài)氟為主，整體而言爐渣中氟的浸出潛在危害較低。

圖7為不同形態(tài)氟在飛灰中的分布，可以看出飛灰中有機(jī)結(jié)合態(tài)氟所占比例很少，1號(hào)、2號(hào)機(jī)組的飛灰中有機(jī)結(jié)合態(tài)氟的比例分別5%、3%，主要來自于顆粒中未燃盡有機(jī)物中的氟或煙氣中氟與未燃盡有機(jī)物中碳的結(jié)合；與電廠煤以及其余燃燒產(chǎn)物相比，飛灰中殘?jiān)鼞B(tài)氟的比例較低，在32%～37%，離子可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵、錳氧化物結(jié)合態(tài)等形態(tài)氟的比例皆有所提高。

圖7 不同形態(tài)氟在飛灰中的分布Fig.7 Distribution of different forms of fluorine in fly ash

飛灰顆粒對煙氣中氟的吸附會(huì)使得離子可交換態(tài)氟的比例增加，煤中碳酸鹽類化合物在高溫環(huán)境下不易存在，飛灰中部分碳酸鹽結(jié)合態(tài)氟來自于飛灰表面的金屬和煙氣中含氟氣體、二氧化碳等之間的結(jié)合，同時(shí)在高溫條件下，存在于礦物晶格中的殘?jiān)鼞B(tài)氟會(huì)逐漸向離子可交換態(tài)和酸可溶態(tài)轉(zhuǎn)化[17]，多種原因共同作用使得飛灰中離子可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)等形態(tài)氟的比例升高。

離子可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)等氟的賦存狀態(tài)在水環(huán)境中更易釋放至外界環(huán)境中，根據(jù)公式(1)計(jì)算可知，1號(hào)、2號(hào)機(jī)組電廠煤中活性氟的比例分別為24%、23%，爐渣中活性氟的比例分別為34%、49%，活性氟所占比例均較低，而1號(hào)、2號(hào)機(jī)組飛灰中活性氟的比例分別為63%、68%，這表明飛灰中氟的遷移活性更高，而計(jì)算可知相對于煤和爐渣，在自然環(huán)境中飛灰具有更高的潛在氟危害性。

不同形態(tài)氟在脫硫石膏中的分布如圖8所示。脫硫石膏中的氟主要來自煙氣中的含氟氣體和細(xì)微顆粒中的氟化物，煙氣中的含氟氣體經(jīng)過脫硫系統(tǒng)時(shí)會(huì)與石膏漿液中的鈣離子結(jié)合，煙氣中未被除塵系統(tǒng)捕集的細(xì)微顆粒中往往富集大量有害元素，部分細(xì)微顆粒經(jīng)過脫硫系統(tǒng)時(shí)也會(huì)被捕集存在于脫硫石膏中。

圖8 不同形態(tài)氟在脫硫石膏中的分布Fig.8 Distribution of different forms of fluorine in desulphurization gypsum

由圖8可知，在1號(hào)、2號(hào)機(jī)組的脫硫石膏中主要以殘?jiān)鼞B(tài)氟為主，所占比例分別為62%、50%，這表明脫硫石膏中絕大部分氟以穩(wěn)定形態(tài)存在，根據(jù)公式(1)計(jì)算脫硫石膏中活性氟比例在38%～50%，略低于飛灰中活性氟比例，但脫硫石膏中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于其他燃燒產(chǎn)物，因此對脫硫石膏的妥善處理也要引起重視。

結(jié)合圖5～8可以看出，電廠煤中鐵、錳氧化物結(jié)合態(tài)氟的比例均為11%，經(jīng)燃燒后煤中氟主要被固定在燃煤飛灰以及脫硫石膏中，1號(hào)、2號(hào)機(jī)組的飛灰中鐵、錳氧化物結(jié)合態(tài)氟的比例分別為23%、21%，1號(hào)、2號(hào)機(jī)組的脫硫石膏中鐵、錳氧化物結(jié)合態(tài)氟的比例為22%、27%，鐵、錳氧化物結(jié)合態(tài)氟在燃煤電廠副產(chǎn)物飛灰、脫硫石膏中的比例提高，據(jù)第2.2節(jié)飛灰的掃描電鏡-能譜分析數(shù)據(jù)也可以看出，飛灰表面的氟元素與鐵元素相關(guān)性顯著，這表明燃煤過程中若能控制氟元素向鐵、錳氧化物結(jié)合態(tài)的轉(zhuǎn)化，對燃煤電廠氟的控制、減少大氣中氟排放起促進(jìn)作用。

2.4 電廠煤及燃燒產(chǎn)物中氟的浸出特征

使用2種不同的浸出方法研究煤及燃煤電廠副產(chǎn)物中氟的浸出特性，浸出液中氟的濃度見表6。根據(jù)TCLP和 HJ/T 300—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》浸出試驗(yàn)的結(jié)果可知，TCLP試驗(yàn)的浸出液中氟的濃度普遍高于HJ/T 300—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》試驗(yàn)浸出液中氟濃度，這主要是由于2種方法浸出液的pH不同，TCLP試驗(yàn)浸出液的pH低于HJ/T 300—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》試驗(yàn)浸出液的pH，表明對于煤、爐渣、飛灰和脫硫石膏，在極端環(huán)境條件下對環(huán)境危害更大。

表6 電廠煤及其副產(chǎn)物浸出液中氟的質(zhì)量濃度Table 6 concentration of fluorine in leaching solution of coal and its by-products in power plant μg/mL

根據(jù)浸出量可以將樣品分為3類，首先是浸出量較低的煤和爐渣，TCLP浸出液中氟的質(zhì)量濃度在0.24～0.61 μg/mL，HJ/T 300—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》浸出液中氟質(zhì)量濃度在0.12～0.27 μg/mL，其次是浸出量略高于煤和爐渣的飛灰，而氟在脫硫石膏中的浸出量遠(yuǎn)高于煤、爐渣和飛灰，脫硫石膏在TCLP浸出液中氟的質(zhì)量濃度在16.87～24.69 μg/mL，HJ/T 300—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》方法中浸出量在13.41～27.31 μg/mL，根據(jù)GB 16889—2008《危險(xiǎn)廢物鑒定標(biāo)準(zhǔn)—浸出毒性鑒定》和GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》等標(biāo)準(zhǔn)中限值可知，不同樣品的浸出液中氟濃度均低于危險(xiǎn)廢物浸出液中氟濃度限值，表明對于該電廠來說，電廠煤及其副產(chǎn)物均可作為氟的無害物在填埋場進(jìn)行填埋處理。

氟在脫硫石膏浸出液中的濃度高于地下水中對氟元素的限值，飛灰在TCLP試驗(yàn)的浸出液中氟質(zhì)量濃度為1.29～2.11 μg/mL，表明在極端環(huán)境下飛灰浸出液中氟濃度可能會(huì)超過這一限制，由于飛灰、石膏產(chǎn)量巨大以及所處環(huán)境復(fù)雜等，需要格外注意副產(chǎn)物處置以降低可能的環(huán)境危害。

對樣品中氟的浸出率與不同賦存形態(tài)氟進(jìn)行回歸分析，分析結(jié)果如圖9所示，(a)為TCLP試驗(yàn)中氟的浸出率與不同形態(tài)氟的回歸分析，(b)為HJ/T 300—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》試驗(yàn)中氟的浸出率與不同形態(tài)氟的回歸分析。

圖9 浸出率與不同形態(tài)氟的關(guān)系Fig.9 Relationship between leaching rate and different forms of fluoride

由圖9(a)可知，在TCLP試驗(yàn)中，樣品中氟的浸出率與離子可交換態(tài)氟和碳酸鹽結(jié)合態(tài)氟呈正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r為0.904 7、0.987 1，與殘?jiān)鼞B(tài)氟占比呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r為-0.864 1，可以看出主要是離子可交換態(tài)氟和碳酸鹽結(jié)合態(tài)氟影響氟的浸出，氟通過弱鍵在這兩部分形態(tài)中結(jié)合，與水相達(dá)到平衡，因此在水環(huán)境下更易浸出從而危害水環(huán)境[18]。

在HJ/T 300—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》試驗(yàn)中，樣品中氟浸出率與離子可交換態(tài)氟、碳酸鹽結(jié)合態(tài)氟的相關(guān)系數(shù)r為0.803 9、0.688 5，表明浸出率主要與樣品中氟的賦存形態(tài)和所處環(huán)境相關(guān)，在環(huán)境較溫和的情況下固體樣品中的離子可交換態(tài)氟是主要影響因素，在酸性較強(qiáng)的極端環(huán)境下，離子可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)則是影響環(huán)境中氟污染的主要原因，極端環(huán)境下碳酸鹽結(jié)合態(tài)氟的參與樣品中氟的浸出也解釋了TCLP試驗(yàn)的浸出液中氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的現(xiàn)象。

此外，2種浸出試驗(yàn)中氟的浸出率與殘?jiān)鼞B(tài)氟呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，表明殘?jiān)鼞B(tài)在外界環(huán)境中較穩(wěn)定，若能控制燃煤過程中氟元素向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化則能減少固體廢棄物后續(xù)可能存在的浸出危害。

3 結(jié) 論

1)氟屬于易揮發(fā)元素，燃燒后煤中氟主要分布在燃煤煙氣中并被脫硫石膏所捕獲，其次分布于飛灰中，只有很少一部分高溫穩(wěn)定性較好的氟化物殘留在爐渣中。

2)煤和爐渣中氟主要以鋁硅酸鹽類化合物中的殘?jiān)鼞B(tài)氟為主，占比均在50%以上，燃燒過程中殘?jiān)鼞B(tài)氟的轉(zhuǎn)化以及飛灰對煙氣中氟的吸附導(dǎo)致飛灰中活性氟的比例增加，飛灰中活性氟比例在63%～68%，脫硫石膏以殘?jiān)鼞B(tài)氟為主，活性氟比例在38%～50%，但脫硫石膏中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于其他燃煤副產(chǎn)物，因此應(yīng)妥善處理燃煤飛灰、脫硫石膏。

3)燃煤電廠不同樣品的浸出量在0.12～27.31 μg/mL，均低于危險(xiǎn)廢物浸出液中氟濃度限值，表明該電廠副產(chǎn)物可以在垃圾填埋場作為無害廢物處理，但氟在脫硫石膏與酸性較強(qiáng)環(huán)境中飛灰的浸出量均超過地下水環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，考慮到飛灰與脫硫石膏產(chǎn)量巨大以及填埋環(huán)境復(fù)雜，需要采取合理措施來降低氟有害元素對環(huán)境的潛在危害。

4)氟的浸出主要與樣品中氟的賦存狀態(tài)和所處環(huán)境有關(guān)，在環(huán)境較溫和的情況下主要是固體樣品中的離子可交換態(tài)氟會(huì)對環(huán)境產(chǎn)生影響，在酸性較強(qiáng)的外界環(huán)境下，離子可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)氟是影響環(huán)境中氟污染的主要原因。