彭 偉，王振杰，劉洪波，劉安榮

(1.貴州省冶金化工研究所，貴州 貴陽 550016； 2.貴州省輕工業(yè)科學(xué)研究所，貴州 貴陽 550007)

磷酸氫鈣是一種常見的輔助飼料添加劑，隨著養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展，需求量越來越大。常用的飼料級磷酸氫鈣主要采用濕法生產(chǎn)。按所用無機酸種類分為硫酸法、硝酸法和鹽酸法[1-4]。其中，在用鹽酸溶解磷礦石生產(chǎn)磷酸氫鈣時，礦石中的雜質(zhì)氟也會進(jìn)入溶液。雜質(zhì)氟的存在對產(chǎn)品質(zhì)量有較大影響，因此，需要去除氟。常見的除氟方法主要有溶劑化學(xué)沉淀法、萃取法、濃縮法和溶劑浮選法[5-7]。萃取法和濃縮法脫氟效果較好,但在脫氟過程中均需添加除氟劑，生產(chǎn)成本較大；化學(xué)沉淀法簡單易行,便于操作，但脫氟過程中除生成氟硅酸鈉外,其余HCl、H2SO4等有部分留在磷酸中，使得磷酸中的雜質(zhì)較多。

試驗研究了以鹽酸法溶解磷礦石生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣，并在浸出階段不添加除氟劑，而是通過控制工藝參數(shù)脫除雜質(zhì)氟[8-13]，以期為飼料級磷酸氫鈣的工業(yè)生產(chǎn)提供簡單可行的方法。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與設(shè)備

試驗原料：磷礦石粉，取自貴陽中化開磷集團，P2O5品位25.78%，氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.69%，主要脈石礦物有方解石、白云石、赤鐵礦等；稀鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%)、氯化鈉、活性二氧化硅，均為分析純；石灰乳，CaO質(zhì)量濃度100 g/L，自制。

試驗設(shè)備：HH-4型恒溫水浴鍋，JJ-1型數(shù)顯調(diào)試攪拌器，PHS-C型精密酸度計，電子天平，溫度計，燒杯。

1.2 試驗原理與方法

用鹽酸溶解磷礦石(主要成分氟磷灰石Ca5F(PO4)3)時，生成磷酸、氯化鈣和氟化氫；同時，礦石中的鈣、鎂、硅、鐵、鋁雜質(zhì)被溶解進(jìn)入溶液。主要反應(yīng)式為：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式(1)中的HF，一部分以氣態(tài)形式排出，剩下未能排出的，部分與礦石中少量的SiO2反應(yīng)生成SiF4，以氣態(tài)排出。當(dāng)少量SiO2未能消耗完磷酸中的HF生成SiF4時，剩余的HF與SiF4反應(yīng)生成H2SiF6，使氟仍然留在溶液中。反應(yīng)式為：

(6)

(7)

此時，向溶液中加入活性CaO、SiO2和NaCl，可使H2SiF6轉(zhuǎn)換為SiF4氣體和Na2SiF6沉淀，從而實現(xiàn)脫氟并使磷酸凈化。反應(yīng)式為：

(8)

(9)

脫氟凈化后的磷酸加入石灰乳中和最終得到磷酸氫鈣，反應(yīng)式為：

(10)

取50 g粒度為-74 μm的磷礦石粉于燒杯中，加入一定體積稀鹽酸及活性CaO(調(diào)pH在0.8～1.0)，并放入恒溫水浴鍋中，調(diào)節(jié)水浴溫度，開始攪拌；反應(yīng)一段時間待溶解反應(yīng)充分完成后再向溶液中依次加入活性二氧化硅和氯化鈉，反應(yīng)后靜置2 h，固液分離，濾液即為凈化后的磷酸。將石灰乳加入所得磷酸中進(jìn)行中和(調(diào)節(jié)pH為5.0～6.5)，過濾，所得固體為磷酸氫鈣，洗滌、烘干后，分析產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計算磷回收率。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 攪拌速度對磷溶出率和磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

反應(yīng)溫度55 ℃，稀鹽酸用量3.0 L，CaO用量0.5 g，反應(yīng)時間3 h，SiO2加入量2.0 g，NaCl用量4 g，攪拌速度對磷溶出率和磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 攪拌速度對磷溶出率和磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖1看出：隨攪拌速度加快，P2O5溶出率先升高后降低；攪拌速度為140 r/min時，P2O5溶出率達(dá)最大，為93.47%；繼續(xù)增大攪拌速度，溶出率反而降低；磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨攪拌速度加快先降低后升高。隨攪拌速度加快，溶液混合更均勻；但攪拌過快，溶液中各離子的高速運動會使離子間接觸概率降低，影響化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。綜合考慮，確定適宜攪拌速度為140 r/min。

2.2 反應(yīng)溫度對磷溶出率和磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

攪拌速度140 r/min，稀鹽酸用量3.0 L，CaO用量0.5 g，反應(yīng)時間3 h，SiO2加入量2.0 g，NaCl用量4 g，反應(yīng)溫度對磷溶出率和磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對磷溶出率和磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖2看出：隨反應(yīng)溫度升高，P2O5溶出率升高；溫度為55 ℃時，P2O5溶出率達(dá)最大，為93.62%；溫度繼續(xù)升高，P2O5溶出率反而降低；磷酸氫鈣中的氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度升高先升高后降低再升高。根據(jù)阿倫尼烏斯方程

k=Aexp[-Ea/(RT)]，

式中：k—反應(yīng)速率常數(shù)，min-1;R—摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K);T—熱力學(xué)溫度,K;Ea—表觀活化能，J/mol；A—指前因子，min-1。隨溫度升高，反應(yīng)速率加快，溶液中氟濃度增大，產(chǎn)品磷酸氫鈣中的氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高；隨溫度繼續(xù)升高，氟以HF氣體形式逸出，溶液中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低；但繼續(xù)升高溫度，反應(yīng)速率加快，生成的HF氣體更多，且無法及時排出導(dǎo)致溶液中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，產(chǎn)品中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨之升高。綜合考慮，確定適宜反應(yīng)溫度為55 ℃。

2.3 稀鹽酸用量對磷溶出率和磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

攪拌速度140 r/min，反應(yīng)溫度55 ℃，CaO用量0.5 g，反應(yīng)時間3 h，SiO2加入量2.0 g，NaCl用量4 g，稀鹽酸用量對磷溶出率與磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 稀鹽酸用量對磷溶出率與磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖3看出：隨稀鹽酸用量加大，P2O5溶出率先升高；稀鹽酸用量為3.0 L時，P2O5溶出率趨于穩(wěn)定，變化不大；磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)先降低后升高。稀鹽酸與P2O5反應(yīng)生成H3PO4，隨稀鹽酸用量增加，P2O5溶出率升高。而氟與稀鹽酸反應(yīng)生成的HF氣體逸出，使產(chǎn)品磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，但反應(yīng)受體系酸度影響，酸度增大反而抑制HF生成，使得體系中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高。綜合考慮，對于50 g磷礦石粉，確定適宜稀鹽酸用量為3.0 L，此時P2O5溶出率為95.47%，F(xiàn)溶出率為54.32%。

2.4 反應(yīng)時間對磷溶出率和磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

攪拌速度140 r/min，反應(yīng)溫度55 ℃，稀鹽酸用量3.0 L，CaO用量0.5 g，SiO2加入量2.0 g，NaCl用量4 g，反應(yīng)時間對磷溶出率和磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗結(jié)果如圖4所示。可以看出：隨反應(yīng)進(jìn)行到3 h，P2O5溶出率先升高后趨于穩(wěn)定，磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)先降低后趨于穩(wěn)定。P2O5與鹽酸反應(yīng)生成磷酸，隨反應(yīng)進(jìn)行，體系酸度增大，化學(xué)反應(yīng)趨于平衡，P2O5溶出速度變慢；體系中的氟轉(zhuǎn)變?yōu)镾iF4氣體和Na2SiF6沉淀，被排出，含量降低。綜合考慮，確定適宜反應(yīng)時間為3 h。

圖4 反應(yīng)時間對磷溶出率和磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.5 SiO2加入量對氟去除率和磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

攪拌速度140 r/min，反應(yīng)溫度55 ℃，稀鹽酸用量3.0 L，CaO用量0.5 g，反應(yīng)時間3 h，NaCl用量4 g，SiO2加入量對氟去除率和磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 SiO2加入量對氟去除率和磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖5看出：隨SiO2加入量增加，氟去除率升高；SiO2加入量為2.0 g時，氟去除率達(dá)96.41%，后趨于穩(wěn)定；繼續(xù)增加SiO2加入量，氟去除率變化不大。SiO2與HF反應(yīng)生成H2SiF6，NaCl與H2SiF6反應(yīng)生成NaSiF6沉淀，從而實現(xiàn)從溶液中除去氟。綜合考慮，確定SiO2適宜加入量為2.0 g。

2.6 NaCl加入量對氟去除率和磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

NaCl在脫氟過程中的作用是與H2SiF6反應(yīng)生成NaSiF6沉淀從而脫除氟。攪拌速度140 r/min，反應(yīng)溫度55 ℃，稀鹽酸用量3.0 L，CaO用量0.5 g，反應(yīng)時間3 h，SiO2加入量2.0 g，NaCl加入量對氟去除率和磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 NaCl加入量對氟去除率和磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖6看出：隨NaCl加入量增加，氟去除率升高；NaCl加入量為4 g時，溶液中氟去除率達(dá)96.75%，后趨于穩(wěn)定，變化不大。綜合考慮，確定NaCl加入量以4 g為宜。

2.7 磷酸氫鈣質(zhì)量分析

在試驗確定的適宜條件下制得磷酸氫鈣。試驗結(jié)果表明，磷回收率為94.86%，氟去除率為96.75%，所得磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.132%，質(zhì)量符合HG 2636—2000標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 結(jié)論

以鹽酸法生產(chǎn)磷酸氫鈣，生產(chǎn)過程中無須添加脫氟劑，通過控制試驗參數(shù)脫除產(chǎn)品中的氟，適宜條件下，所得磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.132%，質(zhì)量符合HG 2636—2000標(biāo)準(zhǔn)要求，可作為飼料添加劑使用。