黎佳偉，謝堂鋒，張瑩嬌，阮丁山

(1.湖南邦普循環(huán)科技有限公司，湖南 長沙 410600；2.廣東省電池循環(huán)利用企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 佛山 528137；3.廣東邦普循環(huán)科技有限公司，廣東 佛山 528137)

碳酸鋰是生產(chǎn)鋰離子電池正極材料的關(guān)鍵原料，可以通過粗碳酸鋰精制得到；但粗碳酸鋰中含有氟離子、氯離子、硫酸根離子等雜質(zhì)，其中氯離子的存在嚴(yán)重影響碳酸鋰質(zhì)量。氯離子含量的測定主要有氯化銀比濁法[1]、離子色譜法[2]、滴定法[3]等。滴定法的檢出限較高，且滴定終點(diǎn)顏色不易判斷[4]；離子色譜法雖然靈敏度高，精度高且檢出范圍寬[5]，但儀器設(shè)備昂貴，且測定結(jié)果受計(jì)算峰積分面積時(shí)劃的基線影響；相比之下，氯化銀比濁法儀器便宜[6]且操作簡單[7]，檢出限也較低[8]。試驗(yàn)采用氯化銀比濁-紫外-可見分光光度計(jì)測定試樣吸光值[9]，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線確定Cl-含量；考察了粗碳酸鋰消解方式，改進(jìn)了用氯化鈉(基準(zhǔn)試劑)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的方法[10]，建立準(zhǔn)確測定粗碳酸鋰中Cl-含量的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

紫外-可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器TU-1950)，離子色譜儀(美國戴安公司Dione Aquion型)。

1.2 主要試劑及配制

硝酸(1+1)：燒杯中加入500 mL水，緩慢加入500 mL硝酸(高級(jí)純)，同時(shí)用玻璃棒攪拌，混勻降溫后儲(chǔ)存于棕色瓶中。

硝酸銀溶液(20 g/L)：準(zhǔn)確稱取2 g硝酸銀加少量水溶解，移入100 mL容量瓶中，加入1 mL硝酸，定容至標(biāo)線，搖勻后儲(chǔ)存于棕色瓶中。

氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 mg/L，1 000 mg/L,GBW(E)082682a。

雙氧水，水為超純水。

所用試劑除特別說明外均為分析純。

1.3 試驗(yàn)原理與方法

1.3.1 試驗(yàn)原理

試樣用硝酸溶解，使氯鹽同時(shí)溶于溶液中(樣品中的氯以Cl-形式存在)，之后加入硝酸銀，與溶液中的Cl-形成氯化銀懸濁液；以水做參比，以紫外-可見用分光光度計(jì)測定懸濁液吸光度；用已知不同濃度梯度Cl-溶液配制懸濁液，以Cl-濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線，根據(jù)工作曲線上確定相應(yīng)吸光度下的Cl-質(zhì)量濃度。

1.3.2 試驗(yàn)方法

稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)經(jīng)260 ℃烘干2 h的粗碳酸鋰置于100 mL燒杯中，蓋上表面皿，加入5 mL硝酸溶液(1+1)，并滴加幾滴雙氧水使樣品溶解完全；溶解液移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

取5 mL試液于50 mL容量瓶中，加一定量硝酸溶液(1+1)酸化后加入硝酸銀溶液使產(chǎn)生懸濁液，再用水稀釋至刻度，搖勻，于暗處放置反應(yīng)，備用。移取適量待測溶液于1 cm比色皿中，以水為參比，用紫外-可見分光光度計(jì)測量吸光度。以溶液中Cl-質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上確定相應(yīng)吸光度下的Cl-質(zhì)量濃度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 測定波長的確定

取3個(gè)Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的試樣，按試驗(yàn)方法加以處理，然后用紫外-可見分光光度計(jì)在300～500 nm波長范圍內(nèi)進(jìn)行光譜掃描，結(jié)果如圖1所示。

由圖1看出：在波長400～500 nm處，試樣的吸光度趨于平穩(wěn)；氯化銀懸濁液光譜中沒有特征峰[11]，因此波長的選擇不會(huì)對(duì)測定造成明顯影響。試驗(yàn)確定測定波長為440 nm。

2.2 雙氧水對(duì)吸光度的影響

稱取3個(gè)Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的試樣，用硝酸溶解。試樣有不同程度團(tuán)聚、消解不完全現(xiàn)象，需要加入其他試劑輔助消解。粗碳酸鋰中有制備過程中引入的凈化劑、萃取劑、稀釋劑等有機(jī)成分殘留[12-13]，雙氧水中的高能活性氧可以有效消解這些成分[14]；樣品中的金屬離子可以加劇雙氧水的分解反應(yīng)[15]，有效破壞團(tuán)聚的不溶物；團(tuán)聚包裹的試樣被分散，溶入酸性溶液中(樣品中的氯以Cl-形式存在)，因此，試樣在硝酸消解后再滴加適量(0.5 mL左右)雙氧水至溶液澄清。雙氧水對(duì)吸光度的影響試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 雙氧水對(duì)吸光度的影響

由表1看出：體系中不加雙氧水時(shí)，樣品吸光度不同程度偏低。因此，為使Cl-溶解完全，樣品消解時(shí)加入適量雙氧水。

2.3 硝酸加入量對(duì)吸光度的影響

圖2 硝酸加入量對(duì)吸光度的影響

2.4 硝酸銀加入量對(duì)吸光度的影響

溶液中的硝酸銀(20 g/L)與試樣中的Cl-發(fā)生反應(yīng)生成氯化銀沉淀，使溶液形成懸濁液。硝酸銀足量，Cl-反應(yīng)完全。取3個(gè)Cl-含量不同的試樣，按試驗(yàn)方法加入不同量硝酸銀，其他條件不變，考察硝酸銀加入量對(duì)吸光度的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 硝酸銀加入量對(duì)吸光度的影響

由圖3看出：硝酸銀加入量低于1.5 mL時(shí)，Ag+的量不足，反應(yīng)不完全；隨硝酸銀加入量增至1.5～2.5 mL時(shí)，Cl-反應(yīng)完全，吸光度穩(wěn)定不變。綜合考慮，確定硝酸銀加入量以2 mL為宜。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸光度的影響

稱取3個(gè)Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的試樣，按試驗(yàn)方法加以處理，測定在暗處放置不同時(shí)間的吸光度，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸光度的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸光度的影響

由圖4看出：反應(yīng)時(shí)間不足20 min，吸光度處于上升狀態(tài)，表明反應(yīng)還在繼續(xù)；反應(yīng)時(shí)間在20～50 min之間，吸光度穩(wěn)定不變；反應(yīng)50 min后，懸濁液逐漸沉淀，吸光度有不同程度下降，Cl-濃度較高溶液下降更明顯。綜合考慮，確定試樣在暗處放置20 min后進(jìn)行測定，且在50 min內(nèi)完成。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

移取0、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 mL Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，100 mg/L)，分別置于50 mL容量瓶中，按試驗(yàn)方法，以水為參比，以紫外-可見分光光度計(jì)于440 nm處測定吸光度。以Cl-質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線，如圖5所示。結(jié)果表明：曲線方程為

圖5 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

y=0.048 9x+0.004 2，

相關(guān)系數(shù)R2=0.999 8，線性范圍0～2 mg/L，曲線的線性相關(guān)性良好。

3 樣品分析

3.1 方法對(duì)比試驗(yàn)

對(duì)3個(gè)Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的粗碳酸鋰樣品分別用本法和離子色譜法進(jìn)行測定，結(jié)果見表2?？梢钥闯觯簝煞N方法測定結(jié)果的相對(duì)誤差較小，基本一致。

表2 不同方法的測定結(jié)果

3.2 精密度試驗(yàn)

對(duì)3個(gè)Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的粗碳酸鋰樣品按試驗(yàn)方法分別進(jìn)行8次平行測定，結(jié)果見表3?？梢钥闯觯罕痉椒y定粗碳酸鋰中的氯含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=8)均小于3%，方法精密度較好。

表3 方法的精密度

3.3 方法的準(zhǔn)確性

取2#試樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。稱取0.2 g試樣，按試驗(yàn)方法消解后轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，加入一定量Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容。按試驗(yàn)方法測定，結(jié)果見表4?？梢钥闯觯杭訕?biāo)回收率在98.50%～101.25%之間，表明該方法的準(zhǔn)確性較好。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)論

用氯化銀比濁—紫外-可見分光光度法測定粗碳酸鋰中的氯離子含量是可行的，測定結(jié)果與離子色譜法測定結(jié)果基本一致，有較高的精密度和準(zhǔn)確度。試樣消解過程中，用硝酸+雙氧水取代硝酸，試樣消解更完全；用氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液取代氯化鈉試劑繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，曲線線性范圍更準(zhǔn)確，測定結(jié)果準(zhǔn)確性更好。