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        高純稀土氧化物的制備試驗(yàn)研究

        2022-03-29 09:33:32崔建國(guó)侯睿恩陳禹夫
        濕法冶金 2022年2期
        關(guān)鍵詞:氯化氧化物硝酸

        喬 軍,崔建國(guó),王 哲,侯睿恩,陳禹夫

        (1.包頭稀土研究院 白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,內(nèi)蒙古 包頭 014030;2.稀土冶金及功能材料國(guó)家工程研究中心,內(nèi)蒙古 包頭 014030)

        市售稀土氧化物中鐵、鉛、銅、鋅等重金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高,難以適應(yīng)新材料領(lǐng)域要求。用硫化物沉淀法可以去除重金屬雜質(zhì)元素[1-5],但對(duì)于從稀土溶液中去除重金屬雜質(zhì)的研究報(bào)道較少[6]。課題組近十年來(lái)一直進(jìn)行相關(guān)研究。

        試驗(yàn)研究了采用硫化物沉淀法從稀土料液中去除雜質(zhì)獲得純凈稀土料液,以制備高純稀土氧化物,提高稀土收率。

        1 試驗(yàn)部分

        1.1 原料與試劑

        工業(yè)草酸:質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.6%,烏海恒昌化工有限責(zé)任公司。工業(yè)草酸中含有一定量重金屬雜質(zhì),使用前先用結(jié)晶法去除[7-11]。

        氯化鑭料液:ρ(La2O3)/ρ(REO)≥99.99%,ρ(La3+)=283.0 g/L,ρ(Cu2+)=12.3 mg/L,ρ(Zn2+)=926.0 mg/L,ρ(Fe3+)=0.5 mg/L,ρ(Pb2+)=1.1 mg/L,鹽酸體系,pH=3,取自北方某稀土生產(chǎn)企業(yè)。

        氯化鈰料液:ρ(CeO2)/ρ(REO)≥99.99%,ρ(Ce3+)=327.0 g/L,ρ(Fe3+)=1.5 mg/L,ρ(Zn2+)=2.8 mg/L,ρ(Pb2+)=1.0 mg/L,ρ(Cu2+)=1.1 mg/L,鹽酸體系,pH=3,取自北方某稀土生產(chǎn)企業(yè)。

        硝酸鑭料液:ρ(La2O3)/ρ(REO)≥99.99%,ρ(La3+)=316.0 g/L,ρ(Fe3+)=7.5 mg/L,ρ(Pb2+)=4.5 mg/L,ρ(Zn2+)=156.1 mg/L,ρ(Cu2+)=3.6 mg/L,硝酸體系,pH=3,取自北方某稀土生產(chǎn)企業(yè)。

        硫化銨溶液:質(zhì)量濃度(以S計(jì))78 g/L,分析純,天津化工試劑廠。

        硝酸:分析純,天津化工試劑廠。

        水:由Heal Force型超純水儀制備,二次水,電阻率大于18.0 MΩ·cm。

        Y2O3,Pr6O11:市售,江陰加華新材料資源有限公司;

        Gd2O3,Dy2O3:市售,廣東從化市建豐稀土有限公司;

        Er2O3,Tm2O3,Yb2O3,Lu2O3:市售,深圳鴻博稀土新材料有限公司。

        稀土氧化物原料的化學(xué)組成見(jiàn)表1。

        表1 稀土氧化物原料的化學(xué)組成

        1.2 試驗(yàn)設(shè)備

        電動(dòng)攪拌器:JB90-S型,上海梅穎普公司;循環(huán)水真空泵:SHB-Ⅲ型,西安太康生物科技有限公司;電子天平:HZF-B型,2 000 g/0.1 g,福州華志科學(xué)儀器有限公司;電子天平:HZF-C 8 000 g/1 g,福州華志科學(xué)儀器有限公司;萬(wàn)用電爐:DL型,12 kW,北京永光明醫(yī)療儀器有限公司;封閉電爐:FL-2 1.5 kW,北京永光明醫(yī)療儀器有限公司;封口機(jī):SF-300型,溫州市興業(yè)機(jī)械設(shè)備有限公司。

        1.3 分析方法

        稀土氧化物中的REO和純度分別采用容量法、質(zhì)譜法測(cè)定,稀土溶液中REO濃度采用EDTA配合滴定法測(cè)定;雜質(zhì)鐵、鉛、鋅、銅離子以原子吸收及質(zhì)譜法測(cè)定。

        1.4 試驗(yàn)方法

        工業(yè)草酸經(jīng)二次純水溶解后,過(guò)濾除去可見(jiàn)雜物,濾液濃縮蒸發(fā)并冷卻后析出草酸晶體,風(fēng)干后備用;草酸沉淀母液循環(huán)使用。

        取一定體積稀土溶液,加水稀釋,攪拌條件下加入硫化銨溶液,持續(xù)攪拌一段時(shí)間后,用定量濾紙過(guò)濾,得到稀土濾液和硫化物沉淀。以結(jié)晶草酸為沉淀劑沉淀稀土草酸鹽,稀土草酸鹽通過(guò)灼燒得到低重金屬雜質(zhì)含量的高純稀土氧化物。

        稀土料液包括生產(chǎn)線上的氯化鑭、氯化鈰、硝酸鑭3種料液,以及用硝酸溶解工業(yè)稀土氧化物得到的硝酸鐠、硝酸釔、硝酸釓、硝酸鏑、硝酸鉺、硝酸銩、硝酸鐿、硝酸镥8種料液。鐵、鉛、鋅、銅雜質(zhì)在工業(yè)稀土氧化物中以氧化物形式存在,硝酸溶解過(guò)程中被溶出。

        工業(yè)稀土氧化物硝酸溶解反應(yīng)如下:

        (Ln:Y,Gd,Dy,Er,Tm,Yb,Lu);

        (1)

        (2)

        (3)

        (4)

        (5)

        (6)

        稀土料液中雜質(zhì)金屬硫化沉淀反應(yīng):

        (7)

        (8)

        (9)

        (10)

        高純?nèi)芤褐胁菟岢恋硐⊥练磻?yīng):

        Ln2(C2O4)3·9H2O↓+6HNO3,

        (Ln:La,Ce,Pr,Y,Gd,Dy,Er,Tm,Yb,Lu)。

        (11)

        稀土草酸鹽灼燒反應(yīng):

        (Ln:La,Y,Gd,Dy,Er,Tm,Yb,Lu);

        (12)

        (13)

        (14)

        試驗(yàn)中,以某雜質(zhì)元素對(duì)最終稀土氧化物純度的影響最為顯著為原則,影響較小的元素不予跟蹤。跟蹤雜質(zhì):工業(yè)草酸和結(jié)晶草酸選定Fe2O3、PbO,氯化鑭料液雜質(zhì)選定CuO、ZnO,氯化鈰料液選定ZnO、Fe2O3,硝酸鑭料液選擇Fe2O3、PbO,稀土氧化物原料、硝酸稀土溶液和最終稀土氧化物選定Fe2O3、PbO、ZnO和CuO。

        2 潔凈稀土料液的制備

        常見(jiàn)稀土料液為氯化鑭、氯化鈰及硝酸鑭溶液?;诹螂x子能與大部分非稀土重金屬離子形成沉淀,而與稀土離子共存的原理,去除重金屬離子。金屬硫化物在水溶液中的溶度積Ksp見(jiàn)表2。

        表2 不同金屬硫化物在水中的Ksp

        針對(duì)氯化鑭料液,考察鑭離子濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、硫化銨質(zhì)量濃度對(duì)雜質(zhì)離子去除率和鑭離子收率的影響;針對(duì)氯化鑭、氯化鈰、硝酸鑭3種料液,考察硫化銨溶液用量對(duì)雜質(zhì)離子去除率和稀土離子收率的影響;針對(duì)氧化鐠、氧化釓、氧化鏑、氧化釔、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿、氧化镥8種常見(jiàn)工業(yè)稀土氧化物,考察硫化沉淀法除雜提純效果。結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際,選取2種主要影響產(chǎn)品質(zhì)量的雜質(zhì)元素跟蹤考察其去除效果。

        2.1 氯化鑭料液除雜

        2.1.1 氯化鑭質(zhì)量濃度對(duì)雜質(zhì)離子去除率和La3+收率的影響

        試驗(yàn)條件:硫化銨溶液質(zhì)量濃度(以S2-計(jì),下同)26 g/L,硫化銨溶液加入量0.4%(相對(duì)于料液體積),室溫,反應(yīng)時(shí)間15 min。氯化鑭質(zhì)量濃度對(duì)雜質(zhì)離子去除率和La3+收率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

        圖1 氯化鑭質(zhì)量濃度對(duì)雜質(zhì)離子去除率和La3+收率的影響

        由圖1看出:隨氯化鑭質(zhì)量濃度升高,雜質(zhì)離子去除率及La3+收率均降低。體系中氯化鑭質(zhì)量濃度升高,則含水量降低,加入堿性硫化銨溶液后,pH快速升高,致使一些La3+水解產(chǎn)生膠狀沉淀La(OH)3,導(dǎo)致La3+收率下降3%,且CuS、ZnS沉淀反應(yīng)明顯受阻,Cu2+、Zn2+去除率下降。綜合考慮,確定氯化鑭質(zhì)量濃度以100 g/L為宜。

        2.1.2 溫度對(duì)雜質(zhì)離子去除率和La3+收率的影響

        試驗(yàn)條件:氯化鑭質(zhì)量濃度100 g/L,硫化銨質(zhì)量濃度26 g/L,硫化銨溶液加入量0.4%(相對(duì)于料液體積),反應(yīng)時(shí)間15 min。溫度對(duì)雜質(zhì)離子去除率和La3+收率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

        圖2 溫度對(duì)雜質(zhì)離子去除率和La3+收率的影響

        由圖2看出:隨溫度升高,雜質(zhì)離子去除率和La3+收率均下降;反應(yīng)溫度為20 ℃時(shí),Cu2+、Zn2+去除率最高;溫度升到40 ℃,部分硫離子會(huì)發(fā)生水解,產(chǎn)生硫化氫氣體逸出,導(dǎo)致部分硫離子未能參與反應(yīng);同時(shí),La3+在40~60 ℃下也易水解成La(OH)3沉淀,使La3+收率降低。綜合考慮,確定除雜在室溫下進(jìn)行即可。

        2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)雜質(zhì)離子去除率和La3+收率的影響

        試驗(yàn)條件:氯化鑭質(zhì)量濃度100 g/L,硫化銨質(zhì)量濃度26 g/L,硫化銨溶液加入量0.4%(相對(duì)于料液體積),室溫。反應(yīng)時(shí)間對(duì)雜質(zhì)離子去除率和La3+收率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

        圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)雜質(zhì)離子去除率和La3+收率的影響

        由圖3看出:隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),Cu2+去除率略有提高但幅度不大,Zn2+去除率從90%提高到100%,之后略有下降。硫化物沉淀反應(yīng)速度相對(duì)較慢,反應(yīng)時(shí)間短時(shí),反應(yīng)不完全;但反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng),已生成的硫化物又會(huì)發(fā)生溶解,使沉淀去除率略有降低。La3+收率穩(wěn)定在95%左右,反應(yīng)時(shí)間影響不大。綜合考慮,確定反應(yīng)時(shí)間以15 min為宜。

        2.1.4 硫化銨質(zhì)量濃度對(duì)雜質(zhì)離子去除率和La3+收率的影響

        試驗(yàn)條件:氯化鑭質(zhì)量濃度100 g/L,硫化銨溶液加入量0.4%(相對(duì)于料液體積),反應(yīng)時(shí)間15 min。室溫下,硫化銨質(zhì)量濃度對(duì)雜質(zhì)離子去除率和La3+收率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

        圖4 硫化銨質(zhì)量濃度對(duì)雜質(zhì)離子去除率和La3+收率的影響

        由圖4看出:隨硫化銨質(zhì)量濃度升高,Cu2+去除率略有下降,而Zn2+去除率大幅下降至90%左右,La3+收率從100%降為90%。硫化銨質(zhì)量濃度升高,體系pH快速升高,易使La3+水解生成La(OH)3沉淀,并導(dǎo)致Zn2+沉淀效果變差;但硫化銨質(zhì)量濃度也不能過(guò)低,否則會(huì)給后續(xù)草酸沉淀工序造成壓力。綜合考慮,確定S2-質(zhì)量濃度以26 g/L為宜。

        2.2 硫化銨溶液加入量對(duì)3種稀土料液雜質(zhì)離子去除率和稀土離子收率的影響

        試驗(yàn)條件:3種料液(氯化鑭溶液,ρ(La3+)=100 g/L;氯化鈰溶液,ρ(Ce3+)=100 g/L;硝酸鑭溶液,ρ(La3+)=100 g/L)各取250 mL,硫化銨質(zhì)量濃度26 g/L,室溫,反應(yīng)時(shí)間15 min。硫化銨溶液加入量對(duì)3種料液雜質(zhì)離子去除率和稀土離子收率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5~7所示。

        由圖5看出:對(duì)于氯化鑭料液,隨硫化銨溶液加入量增加,Zn2+去除率逐漸升高,Cu2+去除率較為穩(wěn)定。硫化銅溶度積8.9×10-35遠(yuǎn)低于硫化鋅溶度積8.9×10-25,Cu2+更易生成硫化物沉淀。La3+收率呈下降趨勢(shì),因?yàn)殡S硫化銨溶液加入,體系pH逐漸升高,少量La3+會(huì)發(fā)生水解形成氫氧化鑭沉淀,造成收率下降。綜合考慮,對(duì)于氯化鑭料液,確定硫化銨溶液加入量以3.0 mL(相對(duì)于料液體積1.2%)為最佳。

        圖5 硫化銨溶液加入量對(duì)氯化鑭料液雜質(zhì)離子去除率和La3+收率的影響

        由圖6看出:對(duì)于氯化鈰料液,隨硫化銨溶液加入量增加,Zn2+去除率由65%逐漸升至100%,F(xiàn)e3+去除率由35%升至近100%。硫化鋅溶度積為8.9×10-25,低于硫化鐵溶度積4.9×10-18,更容易沉淀。Ce3+收率呈下降趨勢(shì),因?yàn)镾2-的水解使體系局部堿性增大,部分Ce3+會(huì)水解為氫氧化鈰沉淀。綜合考慮,硫化銨溶液加入量以2.0 mL(相對(duì)于料液體積0.8%)為最佳。

        圖6 硫化銨溶液加入量對(duì)氯化鈰料液雜質(zhì)離子去除率和Ce3+收率的影響

        由圖7看出:對(duì)于硝酸鑭料液,隨硫化銨溶液加入量增加,F(xiàn)e3+去除率由55%升至近98%,Pb2+去除率由88%升至100%。硫化鉛溶度積9.3×10-28遠(yuǎn)低于硫化鐵溶度積4.9×10-18,更容易沉淀。La3+收率在硫化銨溶液加入量1.0 mL后呈下降趨勢(shì),氫氧化鑭沉淀的生成會(huì)造成La3+損失。綜合考慮,硫化銨溶液加入量以1.8 mL(相對(duì)于料液體積0.72%)為最佳。

        圖7 硫化銨溶液加入量對(duì)硝酸鑭料液雜質(zhì)離子去除率和La3+收率的影響

        2.3 硫化銨除雜工藝對(duì)工業(yè)稀土氧化物的提純

        針對(duì)8種工業(yè)稀土氧化物進(jìn)行除雜提純。因鑭系稀土元素性質(zhì)相似,稀土精礦中又以鑭、鈰為主,所以除雜試驗(yàn)中除考察硫化銨溶液加入量條件外,其他試驗(yàn)條件的考察均采用3種生產(chǎn)料液。

        8種工業(yè)稀土氧化物(氧化鐠、氧化釓、氧化鏑、氧化釔、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿、氧化镥)各25 g,硝酸溶解后加水稀釋至250 mL,分別加入硫化銨溶液除雜,在室溫下反應(yīng)時(shí)間15 min,硫化銨質(zhì)量濃度(以S2-計(jì))26 g/L,硫化銨溶液加入量均為3.5 mL。反應(yīng)后過(guò)濾,得8種硝酸稀土溶液,分析結(jié)果見(jiàn)表3。可以看出:硫化銨溶液加入量為料液體積1.4%時(shí),各溶液中雜質(zhì)離子均可以有效去除;其中,Cu2+最易被去除,其次是Pb2+、Zn2+,而Fe3+最難被去除;稀土離子收率均大于95%。硫化銨溶液加入量為料液體積的1.4%,大于3種生產(chǎn)料液除雜時(shí)的硫化銨溶液加入量(氯化鑭料液1.2%、氯化鈰料液0.8%、硝酸鑭料液0.72%),因?yàn)楣I(yè)稀土氧化物料液較生產(chǎn)線料液的雜質(zhì)元素含量更低,更難被去除,需要硫化銨溶液稍微過(guò)量。

        表3 硝酸稀土溶液中雜質(zhì)離子去除率和稀土離子收率 %

        2.4 從凈化稀土溶液中沉淀草酸稀土

        適宜條件下,以工業(yè)草酸制備分析純結(jié)晶草酸,并用以作為沉淀劑從凈化后的稀土料液中沉淀稀土草酸鹽,然后通過(guò)灼燒,得到高純稀土氧化物。所得稀土氧化物的化學(xué)組成見(jiàn)表4。

        表4 高純稀土氧化物化學(xué)組成

        3 放大試驗(yàn)

        取8種工業(yè)氧化物各10 kg進(jìn)行硫化銨除雜試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表5??梢钥闯觯焊呒兿⊥裂趸锸章示笥?6%,雜質(zhì)元素氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于1×10-6。

        表5 放大試驗(yàn)中高純稀土氧化物化學(xué)組成

        4 結(jié)論

        采用硫化銨溶液沉淀法可有效去除稀土氧化物和稀土料液中的鐵、鉛、鋅、銅雜質(zhì)離子,凈化后料液通過(guò)草酸沉淀和灼燒,可獲得高純稀土氧化物,其中雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于1.0×10-6。工藝中用到的草酸以工業(yè)草酸通過(guò)結(jié)晶法制備,生產(chǎn)成本大大降低,且生產(chǎn)過(guò)程無(wú)廢物產(chǎn)生,綠色環(huán)保。

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