喬 軍，崔建國(guó)，王 哲，侯睿恩，陳禹夫

(1.包頭稀土研究院 白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014030；2.稀土冶金及功能材料國(guó)家工程研究中心，內(nèi)蒙古 包頭 014030)

市售稀土氧化物中鐵、鉛、銅、鋅等重金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高，難以適應(yīng)新材料領(lǐng)域要求。用硫化物沉淀法可以去除重金屬雜質(zhì)元素[1-5]，但對(duì)于從稀土溶液中去除重金屬雜質(zhì)的研究報(bào)道較少[6]。課題組近十年來(lái)一直進(jìn)行相關(guān)研究。

試驗(yàn)研究了采用硫化物沉淀法從稀土料液中去除雜質(zhì)獲得純凈稀土料液，以制備高純稀土氧化物，提高稀土收率。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

工業(yè)草酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.6%，烏海恒昌化工有限責(zé)任公司。工業(yè)草酸中含有一定量重金屬雜質(zhì)，使用前先用結(jié)晶法去除[7-11]。

氯化鑭料液：ρ(La2O3)/ρ(REO)≥99.99%，ρ(La3+)=283.0 g/L，ρ(Cu2+)=12.3 mg/L，ρ(Zn2+)=926.0 mg/L，ρ(Fe3+)=0.5 mg/L，ρ(Pb2+)=1.1 mg/L，鹽酸體系，pH=3，取自北方某稀土生產(chǎn)企業(yè)。

氯化鈰料液：ρ(CeO2)/ρ(REO)≥99.99%，ρ(Ce3+)=327.0 g/L，ρ(Fe3+)=1.5 mg/L，ρ(Zn2+)=2.8 mg/L，ρ(Pb2+)=1.0 mg/L，ρ(Cu2+)=1.1 mg/L，鹽酸體系，pH=3，取自北方某稀土生產(chǎn)企業(yè)。

硝酸鑭料液：ρ(La2O3)/ρ(REO)≥99.99%，ρ(La3+)=316.0 g/L，ρ(Fe3+)=7.5 mg/L，ρ(Pb2+)=4.5 mg/L，ρ(Zn2+)=156.1 mg/L，ρ(Cu2+)=3.6 mg/L，硝酸體系，pH=3，取自北方某稀土生產(chǎn)企業(yè)。

硫化銨溶液：質(zhì)量濃度(以S計(jì))78 g/L，分析純，天津化工試劑廠。

硝酸：分析純，天津化工試劑廠。

水：由Heal Force型超純水儀制備，二次水，電阻率大于18.0 MΩ·cm。

Y2O3，Pr6O11：市售，江陰加華新材料資源有限公司；

Gd2O3，Dy2O3：市售，廣東從化市建豐稀土有限公司；

Er2O3，Tm2O3，Yb2O3，Lu2O3：市售，深圳鴻博稀土新材料有限公司。

稀土氧化物原料的化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表1 稀土氧化物原料的化學(xué)組成

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

電動(dòng)攪拌器：JB90-S型，上海梅穎普公司；循環(huán)水真空泵：SHB-Ⅲ型，西安太康生物科技有限公司；電子天平：HZF-B型，2 000 g/0.1 g，福州華志科學(xué)儀器有限公司；電子天平：HZF-C 8 000 g/1 g，福州華志科學(xué)儀器有限公司；萬(wàn)用電爐：DL型，12 kW，北京永光明醫(yī)療儀器有限公司；封閉電爐：FL-2 1.5 kW，北京永光明醫(yī)療儀器有限公司；封口機(jī)：SF-300型，溫州市興業(yè)機(jī)械設(shè)備有限公司。

1.3 分析方法

稀土氧化物中的REO和純度分別采用容量法、質(zhì)譜法測(cè)定，稀土溶液中REO濃度采用EDTA配合滴定法測(cè)定；雜質(zhì)鐵、鉛、鋅、銅離子以原子吸收及質(zhì)譜法測(cè)定。

1.4 試驗(yàn)方法

工業(yè)草酸經(jīng)二次純水溶解后，過(guò)濾除去可見(jiàn)雜物，濾液濃縮蒸發(fā)并冷卻后析出草酸晶體，風(fēng)干后備用；草酸沉淀母液循環(huán)使用。

取一定體積稀土溶液，加水稀釋，攪拌條件下加入硫化銨溶液，持續(xù)攪拌一段時(shí)間后，用定量濾紙過(guò)濾，得到稀土濾液和硫化物沉淀。以結(jié)晶草酸為沉淀劑沉淀稀土草酸鹽，稀土草酸鹽通過(guò)灼燒得到低重金屬雜質(zhì)含量的高純稀土氧化物。

稀土料液包括生產(chǎn)線上的氯化鑭、氯化鈰、硝酸鑭3種料液，以及用硝酸溶解工業(yè)稀土氧化物得到的硝酸鐠、硝酸釔、硝酸釓、硝酸鏑、硝酸鉺、硝酸銩、硝酸鐿、硝酸镥8種料液。鐵、鉛、鋅、銅雜質(zhì)在工業(yè)稀土氧化物中以氧化物形式存在，硝酸溶解過(guò)程中被溶出。

工業(yè)稀土氧化物硝酸溶解反應(yīng)如下：

(Ln：Y，Gd，Dy，Er，Tm，Yb，Lu)；

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

稀土料液中雜質(zhì)金屬硫化沉淀反應(yīng)：

(7)

(8)

(9)

(10)

高純?nèi)芤褐胁菟岢恋硐⊥练磻?yīng)：

Ln2(C2O4)3·9H2O↓+6HNO3，

(Ln：La，Ce，Pr，Y，Gd，Dy，Er，Tm，Yb，Lu)。

(11)

稀土草酸鹽灼燒反應(yīng)：

(Ln：La，Y，Gd，Dy，Er，Tm，Yb，Lu)；

(12)

(13)

(14)

試驗(yàn)中，以某雜質(zhì)元素對(duì)最終稀土氧化物純度的影響最為顯著為原則，影響較小的元素不予跟蹤。跟蹤雜質(zhì)：工業(yè)草酸和結(jié)晶草酸選定Fe2O3、PbO，氯化鑭料液雜質(zhì)選定CuO、ZnO，氯化鈰料液選定ZnO、Fe2O3，硝酸鑭料液選擇Fe2O3、PbO，稀土氧化物原料、硝酸稀土溶液和最終稀土氧化物選定Fe2O3、PbO、ZnO和CuO。

2 潔凈稀土料液的制備

常見(jiàn)稀土料液為氯化鑭、氯化鈰及硝酸鑭溶液?；诹螂x子能與大部分非稀土重金屬離子形成沉淀，而與稀土離子共存的原理，去除重金屬離子。金屬硫化物在水溶液中的溶度積Ksp見(jiàn)表2。

表2 不同金屬硫化物在水中的Ksp

針對(duì)氯化鑭料液，考察鑭離子濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、硫化銨質(zhì)量濃度對(duì)雜質(zhì)離子去除率和鑭離子收率的影響；針對(duì)氯化鑭、氯化鈰、硝酸鑭3種料液，考察硫化銨溶液用量對(duì)雜質(zhì)離子去除率和稀土離子收率的影響；針對(duì)氧化鐠、氧化釓、氧化鏑、氧化釔、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿、氧化镥8種常見(jiàn)工業(yè)稀土氧化物，考察硫化沉淀法除雜提純效果。結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，選取2種主要影響產(chǎn)品質(zhì)量的雜質(zhì)元素跟蹤考察其去除效果。

2.1 氯化鑭料液除雜

2.1.1 氯化鑭質(zhì)量濃度對(duì)雜質(zhì)離子去除率和La3+收率的影響

試驗(yàn)條件：硫化銨溶液質(zhì)量濃度(以S2-計(jì)，下同)26 g/L，硫化銨溶液加入量0.4%(相對(duì)于料液體積),室溫，反應(yīng)時(shí)間15 min。氯化鑭質(zhì)量濃度對(duì)雜質(zhì)離子去除率和La3+收率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 氯化鑭質(zhì)量濃度對(duì)雜質(zhì)離子去除率和La3+收率的影響

由圖1看出：隨氯化鑭質(zhì)量濃度升高，雜質(zhì)離子去除率及La3+收率均降低。體系中氯化鑭質(zhì)量濃度升高，則含水量降低，加入堿性硫化銨溶液后，pH快速升高，致使一些La3+水解產(chǎn)生膠狀沉淀La(OH)3，導(dǎo)致La3+收率下降3%，且CuS、ZnS沉淀反應(yīng)明顯受阻，Cu2+、Zn2+去除率下降。綜合考慮，確定氯化鑭質(zhì)量濃度以100 g/L為宜。

2.1.2 溫度對(duì)雜質(zhì)離子去除率和La3+收率的影響

試驗(yàn)條件：氯化鑭質(zhì)量濃度100 g/L，硫化銨質(zhì)量濃度26 g/L，硫化銨溶液加入量0.4%(相對(duì)于料液體積),反應(yīng)時(shí)間15 min。溫度對(duì)雜質(zhì)離子去除率和La3+收率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度對(duì)雜質(zhì)離子去除率和La3+收率的影響

由圖2看出：隨溫度升高，雜質(zhì)離子去除率和La3+收率均下降；反應(yīng)溫度為20 ℃時(shí)，Cu2+、Zn2+去除率最高；溫度升到40 ℃，部分硫離子會(huì)發(fā)生水解，產(chǎn)生硫化氫氣體逸出，導(dǎo)致部分硫離子未能參與反應(yīng)；同時(shí)，La3+在40～60 ℃下也易水解成La(OH)3沉淀，使La3+收率降低。綜合考慮，確定除雜在室溫下進(jìn)行即可。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)雜質(zhì)離子去除率和La3+收率的影響

試驗(yàn)條件：氯化鑭質(zhì)量濃度100 g/L，硫化銨質(zhì)量濃度26 g/L，硫化銨溶液加入量0.4%(相對(duì)于料液體積),室溫。反應(yīng)時(shí)間對(duì)雜質(zhì)離子去除率和La3+收率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)雜質(zhì)離子去除率和La3+收率的影響

由圖3看出：隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，Cu2+去除率略有提高但幅度不大，Zn2+去除率從90%提高到100%，之后略有下降。硫化物沉淀反應(yīng)速度相對(duì)較慢，反應(yīng)時(shí)間短時(shí)，反應(yīng)不完全；但反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，已生成的硫化物又會(huì)發(fā)生溶解，使沉淀去除率略有降低。La3+收率穩(wěn)定在95%左右，反應(yīng)時(shí)間影響不大。綜合考慮，確定反應(yīng)時(shí)間以15 min為宜。

2.1.4 硫化銨質(zhì)量濃度對(duì)雜質(zhì)離子去除率和La3+收率的影響

試驗(yàn)條件：氯化鑭質(zhì)量濃度100 g/L，硫化銨溶液加入量0.4%(相對(duì)于料液體積),反應(yīng)時(shí)間15 min。室溫下，硫化銨質(zhì)量濃度對(duì)雜質(zhì)離子去除率和La3+收率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 硫化銨質(zhì)量濃度對(duì)雜質(zhì)離子去除率和La3+收率的影響

由圖4看出：隨硫化銨質(zhì)量濃度升高，Cu2+去除率略有下降，而Zn2+去除率大幅下降至90%左右，La3+收率從100%降為90%。硫化銨質(zhì)量濃度升高，體系pH快速升高，易使La3+水解生成La(OH)3沉淀，并導(dǎo)致Zn2+沉淀效果變差；但硫化銨質(zhì)量濃度也不能過(guò)低，否則會(huì)給后續(xù)草酸沉淀工序造成壓力。綜合考慮，確定S2-質(zhì)量濃度以26 g/L為宜。

2.2 硫化銨溶液加入量對(duì)3種稀土料液雜質(zhì)離子去除率和稀土離子收率的影響

試驗(yàn)條件：3種料液(氯化鑭溶液，ρ(La3+)=100 g/L；氯化鈰溶液，ρ(Ce3+)=100 g/L；硝酸鑭溶液，ρ(La3+)=100 g/L)各取250 mL，硫化銨質(zhì)量濃度26 g/L，室溫，反應(yīng)時(shí)間15 min。硫化銨溶液加入量對(duì)3種料液雜質(zhì)離子去除率和稀土離子收率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5～7所示。

由圖5看出：對(duì)于氯化鑭料液，隨硫化銨溶液加入量增加，Zn2+去除率逐漸升高，Cu2+去除率較為穩(wěn)定。硫化銅溶度積8.9×10-35遠(yuǎn)低于硫化鋅溶度積8.9×10-25，Cu2+更易生成硫化物沉淀。La3+收率呈下降趨勢(shì)，因?yàn)殡S硫化銨溶液加入，體系pH逐漸升高，少量La3+會(huì)發(fā)生水解形成氫氧化鑭沉淀，造成收率下降。綜合考慮，對(duì)于氯化鑭料液，確定硫化銨溶液加入量以3.0 mL(相對(duì)于料液體積1.2%)為最佳。

圖5 硫化銨溶液加入量對(duì)氯化鑭料液雜質(zhì)離子去除率和La3+收率的影響

由圖6看出：對(duì)于氯化鈰料液，隨硫化銨溶液加入量增加，Zn2+去除率由65%逐漸升至100%，F(xiàn)e3+去除率由35%升至近100%。硫化鋅溶度積為8.9×10-25，低于硫化鐵溶度積4.9×10-18，更容易沉淀。Ce3+收率呈下降趨勢(shì)，因?yàn)镾2-的水解使體系局部堿性增大，部分Ce3+會(huì)水解為氫氧化鈰沉淀。綜合考慮，硫化銨溶液加入量以2.0 mL(相對(duì)于料液體積0.8%)為最佳。

圖6 硫化銨溶液加入量對(duì)氯化鈰料液雜質(zhì)離子去除率和Ce3+收率的影響

由圖7看出：對(duì)于硝酸鑭料液，隨硫化銨溶液加入量增加，F(xiàn)e3+去除率由55%升至近98%，Pb2+去除率由88%升至100%。硫化鉛溶度積9.3×10-28遠(yuǎn)低于硫化鐵溶度積4.9×10-18，更容易沉淀。La3+收率在硫化銨溶液加入量1.0 mL后呈下降趨勢(shì)，氫氧化鑭沉淀的生成會(huì)造成La3+損失。綜合考慮，硫化銨溶液加入量以1.8 mL(相對(duì)于料液體積0.72%)為最佳。

圖7 硫化銨溶液加入量對(duì)硝酸鑭料液雜質(zhì)離子去除率和La3+收率的影響

2.3 硫化銨除雜工藝對(duì)工業(yè)稀土氧化物的提純

針對(duì)8種工業(yè)稀土氧化物進(jìn)行除雜提純。因鑭系稀土元素性質(zhì)相似，稀土精礦中又以鑭、鈰為主，所以除雜試驗(yàn)中除考察硫化銨溶液加入量條件外，其他試驗(yàn)條件的考察均采用3種生產(chǎn)料液。

8種工業(yè)稀土氧化物(氧化鐠、氧化釓、氧化鏑、氧化釔、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿、氧化镥)各25 g，硝酸溶解后加水稀釋至250 mL，分別加入硫化銨溶液除雜，在室溫下反應(yīng)時(shí)間15 min，硫化銨質(zhì)量濃度(以S2-計(jì))26 g/L，硫化銨溶液加入量均為3.5 mL。反應(yīng)后過(guò)濾，得8種硝酸稀土溶液，分析結(jié)果見(jiàn)表3。可以看出：硫化銨溶液加入量為料液體積1.4%時(shí)，各溶液中雜質(zhì)離子均可以有效去除；其中，Cu2+最易被去除，其次是Pb2+、Zn2+，而Fe3+最難被去除；稀土離子收率均大于95%。硫化銨溶液加入量為料液體積的1.4%，大于3種生產(chǎn)料液除雜時(shí)的硫化銨溶液加入量(氯化鑭料液1.2%、氯化鈰料液0.8%、硝酸鑭料液0.72%)，因?yàn)楣I(yè)稀土氧化物料液較生產(chǎn)線料液的雜質(zhì)元素含量更低，更難被去除，需要硫化銨溶液稍微過(guò)量。

表3 硝酸稀土溶液中雜質(zhì)離子去除率和稀土離子收率 %

2.4 從凈化稀土溶液中沉淀草酸稀土

適宜條件下，以工業(yè)草酸制備分析純結(jié)晶草酸，并用以作為沉淀劑從凈化后的稀土料液中沉淀稀土草酸鹽，然后通過(guò)灼燒，得到高純稀土氧化物。所得稀土氧化物的化學(xué)組成見(jiàn)表4。

表4 高純稀土氧化物化學(xué)組成

3 放大試驗(yàn)

取8種工業(yè)氧化物各10 kg進(jìn)行硫化銨除雜試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5?？梢钥闯觯焊呒兿⊥裂趸锸章示笥?6%，雜質(zhì)元素氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于1×10-6。

表5 放大試驗(yàn)中高純稀土氧化物化學(xué)組成

4 結(jié)論

采用硫化銨溶液沉淀法可有效去除稀土氧化物和稀土料液中的鐵、鉛、鋅、銅雜質(zhì)離子，凈化后料液通過(guò)草酸沉淀和灼燒，可獲得高純稀土氧化物，其中雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于1.0×10-6。工藝中用到的草酸以工業(yè)草酸通過(guò)結(jié)晶法制備，生產(chǎn)成本大大降低，且生產(chǎn)過(guò)程無(wú)廢物產(chǎn)生，綠色環(huán)保。