陳榮升，龍 偉，楊建廣，徐文俊

(1.湖北大江環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆?黃石 435005;2.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

銅的造锍熔煉和吹煉過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含銦煙塵，其中銦含量不穩(wěn)定且以多種形式賦存。以濕法技術(shù)回收這部分銦資源的效果取決于浸出環(huán)節(jié)[1-3]。從銅煙塵中回收銦，國(guó)內(nèi)外常采用常壓酸浸工藝，該工藝流程短，操作簡(jiǎn)單，但浸出效果因銦的賦存形式不同而有所差異，對(duì)于呈包裹狀態(tài)的含銦復(fù)雜物相浸出率較低[4-5]。常壓氧化酸浸可有效處理In2(SO4)3、In2O3及In2S3，適合處理含In2S3較多的銅煙灰[6-7]。加壓酸浸可大幅提升銦的浸出效果[8]，但操作復(fù)雜，且As、Fe、Zn及Cu等金屬雜質(zhì)幾乎同步進(jìn)入到浸出液中，使后期分離困難[9]。另外，機(jī)械活化常被用于強(qiáng)化浸出過(guò)程，相較于常規(guī)酸浸而言，可使金屬浸出率提高10%～20%[10-11]。硫酸化焙燒—水浸工藝可使煙塵中90%以上的銦進(jìn)入到浸出液中[12]，且工藝簡(jiǎn)單，通過(guò)控制焙燒條件，可將難溶物相轉(zhuǎn)為易溶于水的硫酸鹽，極大提高金屬浸出率[13-14]。

對(duì)于銅煙灰氧壓酸浸渣，前期進(jìn)行了強(qiáng)酸直接浸出、機(jī)械球磨活化浸出、還原浸出、氧壓酸浸等探索試驗(yàn)，銦浸出效果均不理想(浸出率低于50%)，因此研究了采用硫酸化焙燒—水浸工藝回收銦，并通過(guò)單因素試驗(yàn)確定工藝參數(shù)，以期為含銦二次資源綜合回收提供有益參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑及設(shè)備

銅煙灰氧壓酸浸渣：湖北大江環(huán)?？萍脊煞萦邢薰咎峁娓?，研磨過(guò)160目篩。主要化學(xué)組成的ICP-AES分析結(jié)果見(jiàn)表1，XRD定量分析結(jié)果見(jiàn)表2，物相分析結(jié)果如圖1所示。

表1 銅煙灰氧壓酸浸渣的主要化學(xué)成分 %

表2 銅煙灰氧壓酸浸渣的XRD定量分析結(jié)果 %

圖1 銅煙灰氧壓酸浸渣的XRD分析結(jié)果

由表1、2看出：物料中的主要物相為PbSO4、FeAsO4·2H2O、CuFeS2、ZnFe2O4、S及SiO2；銦的獨(dú)立物相未檢測(cè)到，這可能是銦含量較低，或其他物相(PbSO4)特征峰太強(qiáng)，從而削弱了銦的特征峰。XRD分析結(jié)果表明，物料中的鐵、砷主要以+3、+5價(jià)的FeAsO4·2H2O存在。

物料的表面微觀形貌如圖2所示，任一區(qū)域的EDS面掃結(jié)果如圖3、4所示。

圖2 銅煙灰氧壓酸浸渣的SEM分析結(jié)果

由圖2看出：物料顆粒多為不規(guī)則粒狀，并且各物相之間相互嵌布包裹，也相互聚集和黏附形成大尺寸團(tuán)聚物，粒度在1～10 μm之間。由圖3看出：銦元素呈點(diǎn)狀均勻分散分布，分布區(qū)域與Pb、Bi、Fe、As、Zn等元素的分布區(qū)域基本重合，表明銦元素并不是以自然銦及含銦的獨(dú)立礦物相存在，而是以與其他元素、物相相互嵌含包裹的方式呈浸染狀分布，要實(shí)現(xiàn)浸出必須破壞這些復(fù)合物相。由圖4看出：銦的能譜峰非常弱，且存在其他元素峰，進(jìn)一步說(shuō)明銦主要以類(lèi)質(zhì)同象形式分散于其他物相中，即銦作為雜質(zhì)元素進(jìn)入了其他物相晶格。

圖4 煙灰氧壓酸浸渣EDS能譜分析結(jié)果

試劑：硫酸，分析純，成都科隆化學(xué)品有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

主要設(shè)備：DF-101S型集熱式磁力加熱攪拌器，SHZ-D型循環(huán)水式真空泵(鞏義市予華儀器有限公司)，SX2-10-13型箱型電阻爐(長(zhǎng)沙市遠(yuǎn)東電爐有限責(zé)任公司)，PHS-3E型pH計(jì)(上海雷磁有限責(zé)任公司)。

1.2 物料表征

用日本理學(xué)TTR型X-射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行定性和半定量分析；用日本電子公司JSM-7900F型電子顯微鏡分析形貌和能譜；用美國(guó)ICAP7400 Radial型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀分析主要化學(xué)成分。

1.3 試驗(yàn)原理與方法

試驗(yàn)分焙燒和水浸兩個(gè)階段。物料在馬弗爐中焙燒，焙燒產(chǎn)物在燒杯中浸出，磁力加熱攪拌，控制溫度及攪拌速度。在焙燒階段，將物料與不同體積的濃硫酸混合均勻后，置于馬弗爐中，在設(shè)定溫度下焙燒一段時(shí)間。焙燒后，將焙燒產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到燒杯中，加入一定體積水，開(kāi)啟攪拌并計(jì)時(shí)。水浸結(jié)束后，過(guò)濾，分別取浸出液和浸出渣分析其中金屬含量并計(jì)算浸出率。

銅煙灰氧壓酸浸渣在焙燒階段可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

焙燒產(chǎn)物中，Zn、Fe、Cu、In等分別以ZnSO4、FeSO4、Fe2(SO4)3、CuSO4、In2(SO4)3等形式存在，這些金屬硫酸鹽在水中的溶解度較大，故用水可實(shí)現(xiàn)金屬硫酸鹽的浸出[15-16]。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物料焙燒

物料與濃硫酸混合均勻后在馬弗爐中焙燒，焙燒效果以焙砂水浸后銦、鐵浸出率及浸出液中余酸(H2SO4)質(zhì)量濃度加以評(píng)價(jià)。水浸條件：固液質(zhì)量體積比1 g/1.5 mL，溫度80 ℃，浸出時(shí)間2 h。

2.1.1 酸料體積質(zhì)量比對(duì)銦、鐵浸出率的影響

焙燒溫度350 ℃，焙燒時(shí)間1 h，酸料體積質(zhì)量比對(duì)銦、鐵浸出率及浸出液中余酸質(zhì)量濃度的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5、表3所示。

圖5 酸料體積質(zhì)量比對(duì)銦、鐵浸出率的影響

表3 酸料體積質(zhì)量比對(duì)浸出液中銦、鐵及余酸質(zhì)量濃度的影響

由圖5看出：隨酸料體積質(zhì)量比增大，銦、鐵浸出率升高。酸料體積質(zhì)量比增大，濃硫酸用量增大，濃硫酸與固體物料的接觸面積增大，固液相之間的傳質(zhì)加強(qiáng)，有利于加快反應(yīng)速率，提高銦、鐵浸出率。但浸出液中鐵離子和余酸質(zhì)量濃度也隨之升高，這不利于后續(xù)銦的提取。綜合考慮，確定酸料體積質(zhì)量比以1 mL/7.5 g為宜。

2.1.2 焙燒溫度對(duì)銦、鐵浸出率的影響

酸料體積質(zhì)量比1 mL/7.5 g，焙燒時(shí)間1 h，焙燒溫度對(duì)銦、鐵浸出率及浸出液中銦、鐵、余酸質(zhì)量濃度的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6、表4所示。由圖6看出：隨焙燒溫度升高，銦、鐵浸出率升高；溫度升至450 ℃時(shí)，銦、鐵浸出率分別升至84.95%和64.25%；但高于450 ℃后，銦、鐵浸出率逐漸降低。低溫下，銦難以轉(zhuǎn)化為硫酸鹽；隨溫度升高，硫酸黏度降低，物料傳質(zhì)加快，物料內(nèi)能提高，有利于加快反應(yīng)速率，改善焙燒效果。常壓下，98%硫酸的沸點(diǎn)為338 ℃，溫度較高時(shí)，硫酸蒸汽壓增大，且部分硫酸被分解，不利于轉(zhuǎn)化反應(yīng)充分進(jìn)行，這也是焙燒溫度高于450 ℃后，銦、鐵浸出率降低的主要原因。綜合考慮，確定焙燒溫度以450 ℃為宜。

圖6 焙燒溫度對(duì)銦、鐵浸出率的影響

表4 焙燒溫度對(duì)浸出液中銦、鐵、余酸質(zhì)量濃度的影響

2.1.3 焙燒時(shí)間對(duì)銦、鐵浸出率的影響

酸料體積質(zhì)量比1 mL/7.5 g，焙燒溫度450 ℃，焙燒時(shí)間對(duì)銦、鐵浸出率及浸出液中銦、鐵、余酸質(zhì)量濃度的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7、表5所示。由圖7看出：隨焙燒時(shí)間延長(zhǎng)，鐵浸出率升高幅度較大，從55.44%提高至63.91%,而銦浸出率升高幅度不大。焙燒時(shí)間延長(zhǎng)使得更多含鐵化合物轉(zhuǎn)變成易溶于水的硫酸鹽，導(dǎo)致鐵浸出率升高，但這不利于后續(xù)銦的提取。綜合考慮，確定焙燒時(shí)間以0.5 h為宜。

圖7 焙燒時(shí)間對(duì)銦、鐵浸出率的影響

表5 焙燒時(shí)間對(duì)浸出液中銦、鐵、余酸質(zhì)量濃度的影響

2.2 焙砂的水浸

銅煙灰氧壓酸浸渣與濃硫酸按7.5 g/1 mL的比例混合均勻后，在450 ℃下焙燒0.5 h，然后對(duì)焙砂用水浸出。

2.2.1 固液質(zhì)量體積比對(duì)銦、鐵浸出率的影響

溫度80 ℃，水浸時(shí)間2.0 h，攪拌速度500 r/min，水浸固液質(zhì)量體積比對(duì)銦、鐵浸出率及浸出液中銦、鐵、硫酸質(zhì)量濃度的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8、表6所示。由圖8看出：隨固液質(zhì)量體積比增大，銦、鐵浸出率都變化不大。固液體積質(zhì)量比過(guò)大，浸出液中余酸濃度過(guò)大；而固液質(zhì)量體積比過(guò)小，會(huì)導(dǎo)致浸出液體積增大，使溶液中游離的銦離子質(zhì)量濃度降低，兩者均不利于后續(xù)銦的提取。綜合考慮，確定水浸時(shí)固液質(zhì)量體積比以1 g/1.5 mL為宜。

圖8 水浸固液質(zhì)量體積比對(duì)銦、鐵浸出率的影響

表6 固液質(zhì)量體積比對(duì)浸出液中銦、鐵、硫酸質(zhì)量濃度的影響

2.2.2 水浸溫度對(duì)銦、鐵浸出率的影響

固液質(zhì)量體積比1 g/1.5 mL，水浸時(shí)間2.0 h，攪拌速度500 r/min，水浸溫度對(duì)銦、鐵浸出率及浸出液中銦、鐵、硫酸質(zhì)量濃度的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖9、表7所示。由圖9看出：隨水浸溫度升高，銦、鐵浸出率均提高；溫度升至60 ℃，銦、鐵浸出率均趨于穩(wěn)定，提高幅度不大。升溫不僅增大了反應(yīng)物溶解度，也加快了分子運(yùn)動(dòng)速率，使更多分子從液相主體擴(kuò)散到反應(yīng)物表面，提高了有效碰撞概率，從而加快液固兩相間的化學(xué)反應(yīng)速率。

表7 溫度對(duì)浸出液中銦、鐵、硫酸質(zhì)量濃度的影響

圖9 水浸溫度對(duì)銦、鐵浸出率的影響

綜合考慮，確定水浸溫度以60 ℃為宜。

2.2.3 水浸時(shí)間對(duì)銦、鐵浸出率的影響

固液質(zhì)量體積比1 g/1.5 mL，溫度60 ℃，攪拌速度500 r/min，水浸時(shí)間銦、鐵浸出率及浸出液中銦、鐵、硫酸質(zhì)量濃度的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖10、表8所示。由圖10看出：隨浸出進(jìn)行，銦、鐵浸出率均快速升高；浸出1.0 h后，銦、鐵浸出率的提升幅度均不大。延長(zhǎng)浸出時(shí)間，導(dǎo)致浸出周期延長(zhǎng)，使得生產(chǎn)效率降低，綜合考慮，確定水浸溫度以1.0 h為宜。

圖10 水浸時(shí)間對(duì)銦、鐵浸出率的影響

表8 浸出時(shí)間對(duì)浸出液中銦、鐵及硫酸質(zhì)量濃度的影響

2.3 硫酸化焙燒—水浸綜合試驗(yàn)

在酸料體積質(zhì)量比1 mL/7.5 g、溫度450 ℃下對(duì)物料焙燒0.5 h，之后在固液質(zhì)量體積比1 g/1.5 mL、溫度60 ℃、攪拌速度500 r/min條件下對(duì)焙砂用水浸出1.0 h，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表9。浸出渣的XRD、SEM分析結(jié)果如圖11、12所示。

表9 綜合條件試驗(yàn)結(jié)果

圖11 綜合條件下浸出渣的XRD圖譜

圖12 綜合條件下浸出渣的SEM照片

由圖11～12看出：物料經(jīng)硫酸化焙燒及水浸出后，物相成分更加簡(jiǎn)單，主要物相為PbSO4、CaSO4及SiO2；浸出渣的形貌為不規(guī)則顆粒狀，各物相之間的相互包裹狀況減弱，團(tuán)聚程度降低，表明通過(guò)焙燒，一些物相已轉(zhuǎn)化為水溶性物相而進(jìn)入溶液中。

3 結(jié)論

銅煙灰氧壓酸浸渣化學(xué)組成復(fù)雜，銦以多物相相互浸染嵌含方式呈浸染狀分布，與鐵、砷等元素形成復(fù)雜物相，直接酸浸時(shí)，浸出率較低。通過(guò)硫酸化焙燒，可以打開(kāi)包裹，并將銦轉(zhuǎn)化成易溶于水的硫酸銦。采用硫酸化焙燒—水浸工藝浸出銦，適宜條件下，銦浸出率可達(dá)83.95%，浸出液中的銦質(zhì)量濃度可達(dá)591.11 mg/L，鐵質(zhì)量濃度為51.11 g/L，硫酸質(zhì)量濃度為58.51 g/L。浸出渣的主要物相為PbSO4、CaSO4及SiO2，各物相之間的包裹程度減弱，團(tuán)聚程度降低。