彭德軍，邸傳耕，張 飛

(國(guó)能神東煤炭集團(tuán)有限責(zé)任公司，陜西 神木 719315)

0 引 言

低階煤熱解可得到高附加值的焦油、熱解氣和半焦，開(kāi)展低階煤高效熱解技術(shù)研究對(duì)煤炭資源的高效梯級(jí)利用具有重要意義。神東礦區(qū)是目前我國(guó)最大的低階煤產(chǎn)區(qū)，是低階煤高效分質(zhì)利用的重點(diǎn)區(qū)域。煤階、溫度、壓力、氣氛等熱解條件對(duì)低階煤熱解反應(yīng)特性有重要影響[1]。解強(qiáng)等[2]利用TG-DSC同步聯(lián)用儀解析煤熱解反應(yīng)熱，考察煤階及溫度對(duì)煤熱解反應(yīng)熱的影響。閆華青等[3]利用加壓聚光光熱快速升溫臺(tái)，研究壓力及氣氛對(duì)中低溫?zé)峤膺^(guò)程中揮發(fā)物反應(yīng)活性及煤焦結(jié)構(gòu)特性的影響。煤巖顯微組分結(jié)構(gòu)特性對(duì)低階煤的熱解特性也有重要影響。王駿等[4]采用熱重分析、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用、FTIR、Raman方法考察煤巖顯微組分官能團(tuán)和碳結(jié)構(gòu)差別對(duì)低溫?zé)峤猱a(chǎn)物組成的影響。王越等[5]利用離心分離獲取低階煤顯微組分富集物，利用顯微鏡熱臺(tái)原位觀測(cè)熱解過(guò)程中顯微組分的軟化熔融特征。熱解工藝技術(shù)對(duì)反應(yīng)傳熱速率以及產(chǎn)物分布、熱解氣組成、焦油組成和品質(zhì)等也產(chǎn)生重要影響[6-7]。周琦等[8-9]采用多級(jí)折流內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床調(diào)控?zé)峤夥磻?yīng)過(guò)程中氣固兩相的熱質(zhì)傳遞，利用多段集氣系統(tǒng)可及時(shí)收集不同熱解階段釋放出的油氣產(chǎn)物。

目前對(duì)神東煤熱解反應(yīng)的研究多以實(shí)驗(yàn)室小型熱解設(shè)備為主，生成產(chǎn)物量往往不足以對(duì)半焦進(jìn)行全面系統(tǒng)分析。徐艷梅等[10]利用拉曼光譜研究了神東大柳塔原煤、富鏡質(zhì)組煤樣、富惰質(zhì)組煤樣的熱解焦結(jié)構(gòu)。袁野等[11]利用管式熱解爐研究神東煤的裂解特性及產(chǎn)物生成規(guī)律。李君[12]和萇亮[13]分別研究了神東煤固體熱載體熱解產(chǎn)物的分布及變化規(guī)律。楊雨濛等[14]研究了神東煤熱解半焦的超細(xì)粉碎特性，譚靜等[15]初步分析了神東熱解半焦用作高爐噴吹原料的適用性。

低階煤熱解過(guò)程受自身因素和外部條件的影響較為顯著，為全面研究神東煤的熱解特征，筆者使用熱重分析儀和40 kg熱解裝置，研究神東煤在中型熱解裝置中焦油、熱解氣和半焦的生成規(guī)律，并對(duì)不同溫度下熱解半焦和焦油的性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)測(cè)試，為實(shí)現(xiàn)神東煤熱解產(chǎn)物的定向轉(zhuǎn)化，生產(chǎn)高品質(zhì)油氣產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)低階煤的高值清潔化利用提供借鑒。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料煤基本性質(zhì)

試驗(yàn)選用神東煤田典型侏羅紀(jì)不黏煤，按照GB/T 212—2008 《煤的工業(yè)分析方法》、GB/T 47—1991 《煤的元素分析方法》、GB/T 214—2007 《煤中全硫的測(cè)定方法》、GB/T 1574—2007 《煤灰成分分析方法》、GB/T 219—1996 《煤的灰熔性測(cè)定方法》、GB/T 2565—2014 《煤的哈氏可磨性指數(shù)測(cè)定方法》、GB/T 1341—1987 《煤的格金低溫干餾試驗(yàn)方法》以及GB/T 1573—2018 《煤的熱穩(wěn)定性測(cè)定方法》對(duì)煤質(zhì)進(jìn)行分析。

1.2 熱重?zé)峤馓匦苑治?/h3>

熱重試驗(yàn)在上海天平公司生產(chǎn)的WRT-3P常壓熱天平上進(jìn)行，N2氣氛，N2流量為40 mL/min，每次試驗(yàn)樣品質(zhì)量10 mg，樣品粒度小于0.25 mm，升溫速率分別為10、25和50 ℃/min，熱解終溫均為900 ℃。為比較神東煤的熱解失重過(guò)程，定義熱解特性參數(shù)如下：① 熱解產(chǎn)物初始釋出溫度Ti：試驗(yàn)樣品失重率為1%時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度，表征試驗(yàn)樣品開(kāi)始熱解的溫度；② 最大熱解質(zhì)量變化速率對(duì)應(yīng)溫度Tmax：熱解速率最大時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度；③ 熱解失重半峰寬溫度區(qū)間ΔT1/2：最大熱解質(zhì)量變化速率一半所對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間，表征熱解產(chǎn)物釋出的集中程度。

1.3 40 kg熱解試驗(yàn)

管式爐熱解裝置獲取的樣品量較少，為全面研究熱解半焦的性質(zhì)，采用40 kg試驗(yàn)焦?fàn)t進(jìn)行熱解試驗(yàn)，焦?fàn)t長(zhǎng)×寬×高為550 mm×420 mm×460 mm[16]。將40 kg粒度6～60 mm神東煤放入焦?fàn)t，分別升溫至600、700、750、800和900 ℃，恒溫?zé)峤? h后出焦，用水熄焦，取樣分析焦炭(半焦)性質(zhì)。反應(yīng)生成的粗煤氣通過(guò)串聯(lián)冰浴冷卻，并進(jìn)行油水分離，分別稱重計(jì)量焦油和水的質(zhì)量；反應(yīng)器及管路上附著的煤焦油通過(guò)反應(yīng)前后質(zhì)量差減獲得，并計(jì)入煤焦油質(zhì)量中；氣體體積由濕式流量計(jì)計(jì)量，并用注射器采集。

1.4 熱解產(chǎn)物的性質(zhì)分析

測(cè)試不同溫度下熱解半焦(焦炭)的工業(yè)分析、元素分析、全硫、磷含量、粒度組成、抗碎強(qiáng)度、耐磨強(qiáng)度、反應(yīng)活性、哈氏可磨性指數(shù)、比表面積、苯酚吸附量、比電阻、燃點(diǎn)和爆炸性。焦炭的抗碎強(qiáng)度(M25)及耐磨強(qiáng)度(M10)均用焦炭2次落下試驗(yàn)后的樣品，進(jìn)入1/4米庫(kù)姆轉(zhuǎn)鼓檢驗(yàn)。

對(duì)熱解半焦性質(zhì)較好時(shí)生成焦油的密度、水分、灰分、游離碳、黏度進(jìn)行測(cè)量，并進(jìn)行流程分析，對(duì)<360 ℃餾分進(jìn)行族組成分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤質(zhì)特性

神東煤的煤質(zhì)特性見(jiàn)表1。由表1可知，神東煤具有低灰、低硫、低磷、低鉀鈉含量等優(yōu)點(diǎn)，焦油產(chǎn)率較高，揮發(fā)分產(chǎn)率較高，哈氏可磨性指數(shù)和熱穩(wěn)定性中等，比較適合中低溫?zé)峤饧庸ぁ?/p>

表1 神東煤的煤質(zhì)特征Table 1 Properties of the coal sample

2.2 熱重分析

不同升溫速率下神東煤的熱重曲線如圖1所示，神東煤熱解特征參數(shù)見(jiàn)表2。神東煤的熱解過(guò)程可分為3個(gè)階段：100 ℃左右有明顯的失水峰；350～550 ℃以分解和解聚反應(yīng)為主，生成和釋放大量的揮發(fā)物(熱解氣和焦油)，470 ℃左右出現(xiàn)最大失重峰；在710～850 ℃，有1個(gè)小的失重峰，可能是由于熱縮聚反應(yīng)生成大量的熱解氣，在770 ℃左右出現(xiàn)了1個(gè)脫氣峰，該階段為二次脫氣階段，以縮聚反應(yīng)為主。

圖1 神東煤的熱重曲線Fig.1 Weight loss curves of Shendong coal

表2 神東煤熱解特征參數(shù)Table 2 Characteristic parameters of Shendong coal pyrolysis

隨著升溫速率提高，神東煤的初始熱解溫度和最大熱解溫度提高，熱解產(chǎn)物釋出的集中程度(半峰寬)降低，熱解總失重量基本保持在65%左右。

2.3 熱解試驗(yàn)結(jié)果

不同熱解終溫下40 kg熱解產(chǎn)物分布見(jiàn)表3。隨熱解溫度提高，半焦產(chǎn)率逐漸減少，煤氣產(chǎn)率顯著增加，焦油和熱解水產(chǎn)率緩慢增加，但增幅很小。大型裝置對(duì)熱解焦油、煤氣、水分收集較困難，因而損失相對(duì)較高。

表3 熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率(干基)Table 3 Yield of pyrolysis product (dry basis)

2.4 熱解半焦性質(zhì)及利用途徑

半焦利用影響煤低溫?zé)峤饨?jīng)濟(jì)性。不同熱解終溫下半焦的基本性質(zhì)見(jiàn)表4。隨著熱解溫度提高，半焦的灰分相對(duì)增加，這是成焦率降低所致。由于神東煤灰分低，半焦灰分仍較低(6%～8%)，隨熱解溫度升高，半焦的揮發(fā)分產(chǎn)率快速降低，當(dāng)溫度高于750 ℃時(shí)，揮發(fā)分變化幅度較?。浑S著熱解溫度升高，半焦的固定碳含量快速增加，當(dāng)溫度高于750 ℃時(shí)增加緩慢。隨著熱解溫度升高，半焦的碳含量增加，氫、氮、硫和氧含量不同程度地降低。隨著熱解溫度升高，硫、磷以各種形式逸出，但受焦率的影響，半焦中硫、磷變化幅度不大。神東煤具有低硫、低磷的特點(diǎn)，因而半焦的硫、磷含量較低。在熱解溫度范圍內(nèi)，半焦中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.34%；磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.011%。提高熱解溫度可明顯改善半焦性質(zhì)，對(duì)低階煤的提質(zhì)作用明顯。

表4 熱解半焦性質(zhì)分析Table 4 Properties of char in pyrolysis experiment

半焦的粒級(jí)與熱解溫度的關(guān)系如圖2所示。隨著熱解溫度提高，60～40 mm粒級(jí)的樣品比例逐漸降低，<6 mm樣品粒級(jí)逐漸增多，其余粒級(jí)樣品比例相差不大。

圖2 半焦的粒級(jí)與熱解溫度的關(guān)系Fig.2 Relationship between pyrolysis temperature and size of char

半焦的機(jī)械強(qiáng)度與熱解溫度的關(guān)系如圖3所示。半焦的機(jī)械強(qiáng)度比較低，抗碎強(qiáng)度(M25)均小于10%，而耐磨強(qiáng)度(M10)高達(dá)50%～60%；隨著熱解溫度提高，半焦的機(jī)械強(qiáng)度變差。

圖3 半焦的機(jī)械強(qiáng)度與熱解溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship between pyrolysis temperature and mechanical strength of char

半焦的反應(yīng)活性與熱解溫度的關(guān)系如圖4所示。隨著熱解溫度的提高，半焦的反應(yīng)活性呈降低趨勢(shì)。但不同熱解溫度下所得半焦的反應(yīng)活性相差不大。

圖4 半焦反應(yīng)活性與熱解溫度的關(guān)系Fig.4 Relationship between pyrolysis temperature and reactivity of char

半焦的可磨性與熱解溫度的關(guān)系如圖5所示。與原煤相比，半焦的可磨性變差；隨熱解溫度的提高，半焦的可磨性呈下降趨勢(shì)。

圖5 半焦的哈氏可磨性指數(shù)與熱解溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship between pyrolysis temperature and grindability of char

半焦的比表面積、苯酚吸附量與熱解溫度的關(guān)系如圖6所示。半焦的比表面積較小，最大值僅25 m2/g左右。隨著熱解溫度升高，半焦的比表面積經(jīng)歷緩慢增長(zhǎng)、快速增長(zhǎng)和較快下降的過(guò)程，最大值在800 ℃附近出現(xiàn)。在600～800 ℃，煤受熱后，揮發(fā)物從煤骨架中逸出，部分閉氣孔被打開(kāi)，產(chǎn)生了附加孔隙，部分敞開(kāi)的氣孔被擴(kuò)大，因而比表面積隨熱解溫度升高而增大。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，揮發(fā)分逸出較少，交聯(lián)鍵被破壞，芳香結(jié)構(gòu)的有序化程度提高，開(kāi)孔體積和表面積明顯下降，因而比表面積隨熱解溫度升高而降低。

圖6 半焦的比表面積、苯酚吸附量與熱解溫度的關(guān)系Fig.6 Relationship between pyrolysis temperature and specific surface area,adsorption capacity of phenol

隨熱解溫度升高，半焦的苯酚吸附量逐漸降低，在750～800 ℃附近出現(xiàn)最小值，之后隨熱解溫度的升高迅速增加。但是，半焦的最高苯酚吸附量不足30 mg/g，吸附容量較低，吸附性能較差，加之半焦的孔徑較大，中孔較少，不適于代替活性炭處理廢水、廢氣等。

半焦的比電阻與熱解溫度的關(guān)系見(jiàn)表5。半焦的比電阻隨熱解溫度升高急速下降。熱解溫度低于750 ℃時(shí)，半焦的比電阻迅速下降；熱解溫度在750～800 ℃時(shí)半焦的比電阻急速下降；熱解溫度高于800 ℃，半焦的比電阻緩慢降低。

表5 半焦的電阻率與熱解溫度的關(guān)系Table 5 Relationship between pyrolysis temperature and specific resistance of char

物質(zhì)的比電阻反映物質(zhì)內(nèi)部電子規(guī)則化運(yùn)動(dòng)程度，煤分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部含有較多導(dǎo)電性極差的基團(tuán)如脂肪橋和基本結(jié)構(gòu)單元內(nèi)的多環(huán)、直鏈等，這些基團(tuán)阻止電子的定向運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致煤的導(dǎo)電能力差[17]，通常煤的電阻率都大于1016Ω/m。煤中導(dǎo)電性差的基團(tuán)鍵能較小，大部分在熱解過(guò)程中以揮發(fā)分的形式析出，煤的熱解產(chǎn)物相互縮合形成導(dǎo)電性好的芳香縮合基團(tuán)；熱解溫度越高，芳香基團(tuán)越多，導(dǎo)電成分越多，因而煤熱解半焦的比電阻遠(yuǎn)小于原煤的比電阻，且熱解溫度越高，比電阻越低。

半焦的爆炸性一般用返回火焰長(zhǎng)度表示。通常，返回火焰長(zhǎng)度大于700 mm有極高的爆炸性，返回火焰長(zhǎng)度在400～700 mm有強(qiáng)爆炸性，返回火焰長(zhǎng)度在30～400 mm有弱爆炸性，返回火焰長(zhǎng)度小于30 mm則無(wú)爆炸性[18]。

半焦的燃點(diǎn)、爆炸性與熱解溫度的關(guān)系如圖7所示。隨熱解溫度升高，半焦的爆炸性快速減弱，熱解溫度在600 ℃時(shí)所得半焦具有極強(qiáng)的爆炸性，當(dāng)熱解溫度提高到700 ℃時(shí)爆炸性顯著降低，當(dāng)熱解溫度大于750 ℃時(shí)，半焦幾乎無(wú)爆炸性。隨熱解溫度升高，半焦的燃點(diǎn)呈線性增加趨勢(shì)，當(dāng)熱解溫度高于800 ℃后，半焦的燃點(diǎn)基本保持不變。

圖7 半焦的燃點(diǎn)、爆炸性與熱解溫度的關(guān)系Fig.7 Relationship between pyrolysis temperature and ignition temperature,explosibility of char

因此神東煤的適宜熱解溫度應(yīng)在750 ℃左右，該溫度下制備的半焦無(wú)爆炸性，燃燒性能好，可磨性與無(wú)煙煤相當(dāng)，符合高爐噴吹燃料的要求。神東半焦的固定碳含量高，反應(yīng)性能好，比電阻大，灰分低，石墨化程度低，強(qiáng)度、粒度適宜，也是理想的鐵合金還原劑[19-20]。

2.5 熱解焦油性質(zhì)分析

對(duì)熱解溫度750 ℃時(shí)收集的焦油進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表6～8。可知該焦油產(chǎn)品屬于典型的中低溫煤焦油，焦油水分稍高，灰分低，密度和黏度低；餾程較寬，餾出溫度<360 ℃占比接近50%，比較適宜加氫制備清潔燃料。

表6 熱解焦油的基本性質(zhì)Table 6 Basic properties of pyrolysis tar

表7 熱解焦油的餾程分析Table 7 Analysis of distillation range of pyrolysis tar

表8 <360 ℃餾分的族組成分析Table 8 Group composition analysis of distillation fraction (<360 ℃)

3 結(jié) 論

1)神東煤具有低灰、低硫、低磷、低鉀鈉含量等優(yōu)點(diǎn)，焦油產(chǎn)率較高，揮發(fā)分產(chǎn)率較高，哈氏可磨性指數(shù)和熱穩(wěn)定性中等，比較適合中低溫?zé)峤饧庸ぁ?/p>

2)隨著熱解溫度升高，半焦產(chǎn)率逐漸減少，揮發(fā)分產(chǎn)率迅速下降，固定碳含量快速增加，碳含量增加，氫、氮、硫和氧含量不同程度地降低。神東半焦的灰、硫和磷含量低，半焦質(zhì)量較高。隨著熱解溫度提高，半焦的機(jī)械強(qiáng)度變差，反應(yīng)活性和可磨性降低，比電阻急速下降，半焦比表面較小，苯酚吸附量較低。熱解溫度大于750 ℃時(shí)，半焦的著火溫度高，爆炸性弱。提高熱解溫度可明顯改善半焦性質(zhì)，對(duì)低階煤提質(zhì)作用明顯。

3)神東半焦孔徑較大，吸附容量較低，吸附性能較差，不適于代替活性炭處理廢水、廢氣等。

4)神東煤適宜熱解溫度應(yīng)在750 ℃左右，750 ℃ 下制備的半焦無(wú)爆炸性、燃燒性能和反應(yīng)活性高、比電阻大、固定碳含量高、灰分低，是理想的高爐噴吹燃料和鐵合金還原劑。

5)750 ℃熱解焦油灰分低，密度和黏度低，餾程較寬，餾出溫度<360 ℃占比接近50%，比較適宜加氫制備清潔燃料。