張兆華,王 謙,張步勤,張風(fēng)梅,張傳祥,黃光許,邢寶林

(1.河南理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 焦作 454003;2.冀中能源峰峰集團(tuán)有限公司，河北 邯鄲 056107)

0 引 言

超級(jí)電容器因具有功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、可快速充放電、低溫性能好等特點(diǎn)，在電動(dòng)汽車(chē)、UPS、通訊、航空航天和高功率武器等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-2]?；钚蕴恳騼r(jià)格低廉、生產(chǎn)工藝成熟、比表面積高和電化學(xué)穩(wěn)定性良好而成為超級(jí)電容器儲(chǔ)能電極的主要材料之一。目前碳基電容器比能量低是制約其廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵因素。為了提高活性炭電極材料的儲(chǔ)能密度，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了大量研究。理想雙電層電容器儲(chǔ)存能量以靜電儲(chǔ)能方式為主，主要依靠溶液中的電解質(zhì)離子在活性炭電極表面進(jìn)行物理性吸脫附實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能。理論上，多孔炭電極材料的容量與比表面積成正比，因此提高比表面積成為提高儲(chǔ)能密度的主要途徑之一。但電化學(xué)性能除主要受活性炭比表面積影響外，還與孔徑分布、導(dǎo)電性、表面性質(zhì)等有關(guān)，研究表明表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)碳基雙電層電容器的電化學(xué)行為有顯著影響[3-8]。

目前，對(duì)于無(wú)機(jī)電解液中含氧官能團(tuán)對(duì)活性炭性能影響的研究較多，試驗(yàn)證明含氧官能團(tuán)通過(guò)可逆的氧化還原反應(yīng)提供贗電容，增加總電容[9-14]。同時(shí)，含氧官能團(tuán)會(huì)破壞sp2雜化碳網(wǎng)，降低材料的電導(dǎo)率[15-16]。大部分商用雙電層電容器使用有機(jī)電解液[17]，電極材料中的含氧官能團(tuán)在有機(jī)電解液中易分解、堵塞孔道，導(dǎo)致電容器迅速老化[18-19]。前驅(qū)體中氧及活化、存儲(chǔ)過(guò)程中都會(huì)在電容炭表面形成氧官能團(tuán)，活性炭表面化學(xué)性質(zhì)的影響應(yīng)引起重視[20]。莊新國(guó)等[21]在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，采用不同溫度熱處理粉末活性炭，含氧官能團(tuán)隨溫度的升高逐漸脫除，同時(shí)電化學(xué)性能得到了不同程度的改善。陳玉峰等[22]研究發(fā)現(xiàn)在氬氣氣氛中熱處理，活性炭的比表面積和表面含氧量降低，比電容略有減小，但循環(huán)性能顯著改善，自放電明顯下降，其中800 ℃熱處理后綜合性能較佳。QU等[23]以生物質(zhì)基活性炭為原料，研究氫熱還原過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)的演變。發(fā)現(xiàn)隨溫度升高，微觀結(jié)構(gòu)無(wú)明顯變化，氧含量顯著降低，700 ℃時(shí)綜合性能明顯提升。惰性氣氛熱處理和氫熱還原處理是常用的脫氧手段，其中氫熱還原法對(duì)氧官能團(tuán)的脫除更有效，并能很好地保持碳骨架。但是，氫熱還原過(guò)程中，氧官能團(tuán)的脫除機(jī)理及其對(duì)表面性質(zhì)的具體影響尚不清楚。

筆者使用自制煤基活性炭為原料，通過(guò)改變反應(yīng)溫度考察氫熱還原溫度對(duì)氧官能團(tuán)及微觀結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)的影響，為提高電極材料的電化學(xué)性能提供借鑒。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

原料煤取自河北某一礦區(qū)，鼓風(fēng)烘箱中105 ℃干燥10 h，降至室溫后破碎，過(guò)(0.074 mm)篩，取篩下物烘干備用。煤樣工業(yè)分析及元素分析見(jiàn)表1。

表1 原煤的元素分析與工業(yè)分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of raw coal %

1.2 樣品制備

以過(guò)篩無(wú)煙煤為原料，KOH為活化劑，2者質(zhì)量比為2∶1，N2為保護(hù)氣(氣流量為200 mL/min)，在管式爐中以5 ℃/min升溫速率升溫至180 ℃保溫30 min，隨后升溫至800 ℃保溫60 min，整個(gè)過(guò)程升溫速率不變；待活化料自然冷卻至室溫后取出，將活化料浸泡在6 mol/L HCl溶液中24 h；然后使用去離子水對(duì)物料進(jìn)行抽濾、洗滌至pH=7；將上述物料置于真空干燥箱中105 ℃下干燥8 h，即得煤基電容炭樣品，制備的電容炭樣品命名為AC。將AC在提前配好的混合氣氛(V(Ar)∶V(H2)=9∶1)中，以5 ℃/min升溫速率，氣流量為200 mL/min，在管式爐中分別加熱到400、500、600、700、800、900、1 000 ℃后保溫2 h，自然冷卻至室溫后取出，立即裝入自封袋中密封備用，得到樣品分別命名為AC-X(X對(duì)應(yīng)加熱終溫)。

1.3 材料表征

使用美國(guó)Quanta Chrome公司生產(chǎn)的全自動(dòng)氣體吸附儀(Autosorb-iQ-MP)測(cè)試樣品的比表面積和相關(guān)孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。采用日本生產(chǎn)的JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡對(duì)材料的形貌進(jìn)行表征。在元素分析儀(Thermo Scientific Flash 2000，意大利賽默飛公司)上進(jìn)行元素分析測(cè)試。采用X射線光電子能譜儀(美國(guó)ThermoFischer，ESCALAB 250Xi)測(cè)定樣品表面的元素含量及其化學(xué)狀態(tài)。采用德國(guó)耐馳STA449F3-QMS403 Aeolos Quadro型熱重-質(zhì)譜聯(lián)用分析系統(tǒng)對(duì)樣品進(jìn)行TG-MS(熱重-質(zhì)譜)分析，混合氣(V(Ar)∶V(H2)=9∶1)氣氛，溫度在室溫～1 000 ℃，升溫速率為5 ℃/min。采用D8 Advance型X射線衍射儀(德國(guó)Bruker公司)對(duì)所制備樣品進(jìn)行晶相分析，掃描范圍5°～90°；掃描速率15(°)/min。使用美國(guó)Thermo DXR顯微激光拉曼光譜儀,拉曼光譜測(cè)試的范圍為500～3 000 cm-1，激光波長(zhǎng)532 nm。采用四探針功率電阻率測(cè)試儀(FT-341A)測(cè)試不同壓力下所制樣品的導(dǎo)電性。采用接觸角測(cè)試儀(JJ2000C)測(cè)試各樣品對(duì)有機(jī)電解液(1 mol/L Et4NBF4/PC)的潤(rùn)濕性。

1.4 電容炭電極制作及電容器組裝

將電容炭樣品與導(dǎo)電炭黑和PTFE乳液(60%)按照質(zhì)量比85∶10∶5混合，加入適量無(wú)水乙醇，置于瑪瑙研缽中充分研磨混合，稱取一定質(zhì)量(17.5±0.2) mg混合物料，在10 MPa壓力下壓成直徑1.3 cm 的圓形電極片。將圓形電極片置于120 ℃真空干燥箱中干燥6 h即得所制電極。干燥結(jié)束稱量電極質(zhì)量，其質(zhì)量載荷約為(10±0.5) mg/cm2。在真空手套箱中，使用CR2016紐扣型電池殼組裝成電容器，電解液為1 mol/L Et4NBF4/PC，隔膜為玻璃纖維。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

采用上海辰華生產(chǎn)電化學(xué)工作站對(duì)電容器進(jìn)行恒流充放電(充放電電壓為0～2.5 V，電流為0.85～85.00 mA，不同電流密度下循環(huán)充放電5次以上)；循環(huán)伏安(掃描速率為5～100 mV/s，掃描電壓為0.05～0.90 mV)；交流阻抗(頻率范圍和電壓振幅分別為0.01～100 kHz和5 mV)。

利用式(1)、(2)和(3)計(jì)算單電極質(zhì)量比電容Cf、超級(jí)電容器能量密度E和功率密度P[23]:

(1)

(2)

(3)

式中，I為放電電流，A；m為2個(gè)工作電極中電極材料的平均質(zhì)量，g；ΔV為放電時(shí)Δt時(shí)間間隔內(nèi)電壓的變化，Δt/ΔV由恒流放電曲線斜率的倒數(shù)求得。

2 結(jié)果與討論

2.1 電容炭的孔結(jié)構(gòu)

電容炭樣品AC與不同溫度氫熱還原得到的AC-400～AC-1000的氮?dú)馕?脫等溫線如圖1所示。根據(jù)IUPAC分類方法，所有樣品的等溫線都屬于Ⅰ型，等溫線在較低的相對(duì)壓力(P/P0<0.01)下呈快速上升趨勢(shì)，且吸附/脫附曲線之間不存在遲滯回線，表明所有樣品為微孔炭[24-25]。隨溫度上升，樣品吸附量呈先升高后下降的趨勢(shì)，表明樣品的比表面積先變大后變小。由圖1(b)可知，所有樣品孔徑分布曲線基本一致，主要集中在1～2 nm。結(jié)合表2，與AC相比，所有樣品的中孔率都有不同程度提升。氫熱還原過(guò)程中，800 ℃為比表面積變化的節(jié)點(diǎn)，這主要是由于樣品經(jīng)800 ℃活化而成，此時(shí)電容炭形成了穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，當(dāng)氫熱還原溫度低于800 ℃時(shí)，H2分子與碳表面含氧官能團(tuán)反應(yīng)起擴(kuò)孔作用，比表面積略上升；當(dāng)溫度高于800 ℃時(shí)，含氧官能團(tuán)分解時(shí)消耗部分炭起到擴(kuò)孔作用，碳骨架坍塌，孔受到破壞，比表面積和孔容積明顯減小。

圖1 N2吸附-脫附等溫線與孔徑分布Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherm and pore diameter distribution diagram

表2 比表面積與孔徑分布參數(shù)Table 2 Distribution parameters of specific surface area and pore diameter

2.2 活性炭的微觀結(jié)構(gòu)

原煤與AC、AC-400、AC-600、AC-700、AC-800、AC-1 000的XRD與拉曼光譜如圖2所示，可知原煤(YM)在25°左右的尖銳衍射峰和約43°出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)于石墨的(002)和(100)平面，表明原煤存在低結(jié)晶石墨結(jié)構(gòu)。除原煤外所有電容炭樣品的XRD譜圖均在23°和43°左右出現(xiàn)不明顯的(002)衍射峰和較明顯的(100)衍射峰，表明所有樣品均屬于典型的無(wú)定型炭[26]。XRD曲線在低衍射角度下上翹，說(shuō)明所有樣品具有較高的孔隙度[27]。XRD圖譜中未見(jiàn)明顯的雜峰，說(shuō)明制備的材料純度較高。利用拉曼光譜對(duì)各活性炭進(jìn)一步表征。由圖2(b)可知，曲線在1 340和1 600cm-1處出現(xiàn)了2個(gè)典型的峰值，分別代表D-band和G-band。D-band主要來(lái)源于材料中sp3C效應(yīng)帶來(lái)的無(wú)序和缺陷，而G-band則代表了sp2C，即有序結(jié)構(gòu)，通常用D峰和G峰峰值強(qiáng)度的比值(ID/IG)表示炭材料的缺陷程度[28]。由圖2(b)可知，隨溫度升高，樣品表面缺陷程度均不同程度升高，這為電解液離子提供更多的活性位點(diǎn)，有助于電解液離子的吸脫附從而提高其電化學(xué)性能。

圖2 XRD與拉曼光譜Fig.2 XRD and Raman specta

各電容炭樣品在不同壓力下的電導(dǎo)率如圖3所示。由圖3可知，樣品的電導(dǎo)率隨壓強(qiáng)增大而增大。隨溫度升高，電導(dǎo)率總體呈升高趨勢(shì)，這主要得益于溫度升高sp2雜化C的增多，提高石墨化度。

圖3 不同壓強(qiáng)下的電導(dǎo)率Fig.3 Electrical conductivity under different pressures

2.3 活性炭的表面性質(zhì)

圖4為樣品的SEM圖?？芍袠悠繁砻娉室?guī)則、均勻的球狀結(jié)構(gòu)，粒徑尺寸在0.5 μm左右，表面形貌無(wú)明顯差異，粒徑分布相似，說(shuō)明氫熱還原過(guò)程對(duì)樣品的形貌影響不大。

圖4 掃描電子顯微鏡圖像Fig.4 SEM images

表3 元素分析與XPSTable 3 Element analysis and XPS

圖5 XPS分峰擬合光譜與分峰占比圖Fig.5 XPS peak fitting spectra and the proportion of peak

圖6 AC的TG-MS曲線Fig.6 TG-MS curves of AC

圖7 脫氧機(jī)理Fig.7 Deoxidation mechanism

為進(jìn)一步分析氫熱還原過(guò)程對(duì)表面性質(zhì)的影響，測(cè)得各樣品與有機(jī)電解液接觸90 s時(shí)的接觸角，如圖8所示。可知隨溫度升高，接觸角先變小后變大，其中AC-700接觸角最小，幾乎為0°，這說(shuō)明樣品的潤(rùn)濕性隨溫度升高呈先強(qiáng)后弱的趨勢(shì)，AC-700潤(rùn)濕性最強(qiáng)，這主要得益于含氧官能團(tuán)的有效脫除和孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。而AC-900與AC-1000的潤(rùn)濕性下降可能是由于石墨化度的提高導(dǎo)致材料極性與有機(jī)電解液極性差別較大以及孔結(jié)構(gòu)坍塌。

圖8 接觸角Fig.8 Conduct angle

2.4 電化學(xué)性能

圖9為電極超級(jí)電容器在1 mol/L Et4NBF4+PC有機(jī)電解液中的電化學(xué)性能。圖9(a)為電流密度為0.5 A/g時(shí)，各樣品的GCD曲線呈線性對(duì)稱三角形，說(shuō)明樣品具有良好的電容特性。其中AC-700呈高度對(duì)稱曲線，充放電時(shí)間最長(zhǎng)，壓降最小，電容性能最好，這主要是由于含氧官能團(tuán)的有效脫除，導(dǎo)電性的提高和孔徑分布的優(yōu)化。圖9(b)為AC-700在0.5～5.0 A/g電流密度下的GCD曲線，均呈較為對(duì)稱的三角形，說(shuō)明其具有良好的倍率性，這主要得益于潤(rùn)濕性的提高。圖9(c)為電壓窗口為0～2.5 V，掃描速率為5 mV/s下各樣品的CV曲線。AC與AC-1000為胡桃形狀，這可能是由于AC中含有大量的含氧官能團(tuán)，特別是COOH與OH等不穩(wěn)定氧官能團(tuán)的存在容易阻礙電解質(zhì)在碳材料表面的可逆吸附，可能會(huì)引起不可逆反應(yīng)，而AC-1000主要是由于孔結(jié)構(gòu)坍塌，比表面積下降導(dǎo)致。其他樣品的CV曲線呈準(zhǔn)矩形，說(shuō)明其具有典型的雙電層電容行為。圖9(d)為AC-700在掃描速率為5～100 mV/s下的循環(huán)伏安曲線,可知隨著掃描速率的增大，矩形電勢(shì)窗口除了面積增大外幾乎沒(méi)有發(fā)生扭曲，說(shuō)明炭材料的內(nèi)阻較小。圖9(e)為各樣品從0.5～5.0 A/g不同電流密度下的比電容，可以看出各樣品的電容保持率(倍率性能)。AC-700的電容保持率最好為58.7%，說(shuō)明AC-700具有獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)，其較高的潤(rùn)濕性有利于電解質(zhì)擴(kuò)散。利用Ragone圖對(duì)組裝的超級(jí)電容器的能量密度和功率密度進(jìn)行了分析(圖9(f))，經(jīng)過(guò)氫熱還原反應(yīng)后，除AC-1000外各樣品的能量密度與功率密度得到了不同程度的提升。其中AC-700提升最明顯，當(dāng)電流密度為1 A/g時(shí)，能量密度最高達(dá)到33.36 Wh/kg，當(dāng)電流密度為3 A/g時(shí)，功率密度最大為1 014.75 W/kg。這完全得益于其較高的比電容和電容保持率。而AC-1000功率密度與能量密度降低主要是由于孔結(jié)構(gòu)坍塌，潤(rùn)濕性下降，阻礙了電解質(zhì)在材料表面的吸脫附。超級(jí)電容器的循環(huán)穩(wěn)定性是影響其實(shí)際應(yīng)用的另一個(gè)關(guān)鍵因素，圖9(g)為各樣品在電流密度為1 A/g，5 000次循環(huán)的比電容保持率(C/C0)?？梢园l(fā)現(xiàn)，除AC-1000外，經(jīng)過(guò)氫熱還原反應(yīng)后的各樣品循環(huán)性能得到了不同程度的提升，其中AC-700的比電容保持率最高為0.82，表明其優(yōu)異的電化學(xué)可逆性，這主要得益于含氧官能團(tuán)的有效脫除。測(cè)得了各樣品的電化學(xué)阻抗，如圖9(h)所示。相比其他樣品，AC-600與AC-700在低頻區(qū)域呈現(xiàn)近似垂直的線條，表明2者具有理想的電容行為。尤其是AC-700，在高頻區(qū)域表現(xiàn)出相對(duì)于其他樣品較小的半圓形，這意味著較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻與較高的電導(dǎo)率。半圓弧與垂線之間45°斜線表示電解質(zhì)離子進(jìn)入電極材料孔隙中的擴(kuò)散阻力(Warburg)，即離子傳輸特性，可以看出AC-700具有較低的Warburg阻抗，表明其具有較好的離子傳輸行為，這是由于AC-700具有較強(qiáng)的導(dǎo)電性和極強(qiáng)的的表面潤(rùn)濕性。

圖9 電化學(xué)性能Fig 9 Electrochemical performance diagram

3 結(jié) 論

1)氫熱還原過(guò)程中，隨溫度升高，中孔率與缺陷程度相對(duì)于AC均有不同程度的提升。當(dāng)溫度低于活化溫度時(shí)，主要是由于H2分子與碳表面含氧官能團(tuán)反應(yīng)起到擴(kuò)孔作用，比表面積略上升。當(dāng)溫度高于活化溫度時(shí)，含氧官能團(tuán)分解時(shí)消耗部分碳起到擴(kuò)孔作用，碳骨架坍塌孔受到破壞，比表面積明顯下降。

2)煤基電容炭樣品表面含羧基、苯酚基、內(nèi)脂基、羰基等多種含氧官能團(tuán)，并隨氫熱還原溫度的升高逐漸減少，400 ℃前主要為羧基和苯酚基的減少，400～600 ℃主要為羰基與內(nèi)脂基減少，600 ℃后含氧官能團(tuán)無(wú)明顯變化。

3)含氧官能團(tuán)的脫除有利于提升材料對(duì)有機(jī)電解液潤(rùn)濕性，溫度升高有利于提高導(dǎo)電性。所制AC-700具有較高的比電容(179 F/g)，較好的倍率性(58.7%)，較好的循環(huán)性能(82%)，較高的能量密度(33.36 Wh/kg)和功率密度(1 014.75 W/kg)，氫熱還原是改善煤基電容炭電化學(xué)性能的有效方法，使得碳表面與有機(jī)電解液之間具有穩(wěn)定的電化學(xué)界面。