陳 羽，王九占，李 澤，荊潔穎，李文英

(太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

0 引 言

將富含芳烴化合物的煤焦油分離后通過精制過程制備高價(jià)值化工產(chǎn)品，是煤焦油清潔高效利用的有效手段。近年來，我國煤焦油年產(chǎn)量達(dá)2 000萬t以上，在高溫煤焦油中三環(huán)芳烴化合物菲質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～6%[1-2]。利用菲自身芳環(huán)結(jié)構(gòu)，可將菲加氫飽和生成具有高能量、高密度及高熱穩(wěn)定的全氫菲，是航空航天領(lǐng)域噴氣燃料的理想組分[3-4]。菲加氫飽和制備全氫菲的關(guān)鍵在于制備高性能的催化劑。

前人對(duì)菲的催化加氫反應(yīng)進(jìn)行了廣泛研究[5-7]，發(fā)現(xiàn)菲易加氫轉(zhuǎn)化，但其加氫飽和產(chǎn)物——全氫菲難以獲得，主要原因有2方面：① 隨著稠環(huán)芳烴加氫過程的進(jìn)行，芳烴化合物的π電子密度降低，導(dǎo)致芳烴吸附常數(shù)下降[7-9]，降低了芳烴加氫中間產(chǎn)物在催化劑表面的吸附；② 中間產(chǎn)物八氫菲的環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)具有較大的空間位阻，很難在催化劑表面吸附[6,10]。因此，催化劑對(duì)芳烴的吸附能力可以側(cè)面反映芳烴加氫飽和催化劑性能的優(yōu)劣。傳統(tǒng)的NiMoS催化劑具有壽命長、成本低廉等優(yōu)勢，但在菲加氫反應(yīng)體系中加氫能力較弱；貴金屬Pt、Pd等催化劑加氫能力強(qiáng)，但成本高、耐硫性能差；Ni基催化劑加氫性能較好、成本低廉，但穩(wěn)定性有待提高。目前鮮見針對(duì)稠環(huán)芳烴菲加氫飽和反應(yīng)的相關(guān)研究，因此通過調(diào)控催化劑結(jié)構(gòu)提高菲加氫催化劑性能是重中之重。

近年來，Ni2P催化劑因具有特殊形貌及電子結(jié)構(gòu)而廣泛應(yīng)用于加氫領(lǐng)域[11-13]。Ni2P催化劑在原料組成較復(fù)雜時(shí)進(jìn)行加氫飽和反應(yīng)具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，但其深度加氫飽和性能仍有不足。研究者使用不同Ni2P合成方法[14-17]、添加助劑[18-19]以及載體改性[20-21]等手段對(duì)催化劑粒徑、孔徑及還原程度等進(jìn)行改性，以提高Ni2P催化劑加氫性能。上述方法雖然一定程度上提高了催化劑的加氫活性，但無法解決菲加氫過程中芳烴吸附困難的問題。研究發(fā)現(xiàn)Ni2P催化劑中Ni電子性質(zhì)對(duì)芳烴吸附影響較大[12,22]，降低Ni的缺電子程度有利于提高催化劑對(duì)芳烴的π吸附能力。FU等[20]考察了Ni2P/MZSM-5催化劑在固定床反應(yīng)器上的菲加氫飽和性能，發(fā)現(xiàn)載體MZSM-5與Ni間存在強(qiáng)相互作用，使得Ni具有更高的電子云密度，有利于強(qiáng)化Ni2P催化劑對(duì)菲的吸附。JIANG等[12]以苯并呋喃為模型化合物進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Ni2P/Al2O3@TiO2加氫脫氧催化劑中TiO2會(huì)向Ni傳遞電子，通過改變催化劑電子結(jié)構(gòu)提高其加氫脫氧能力。JANG等[22]對(duì)比了Ni2P/SiO2和Ni2P/Ga-SiO2催化劑用于4,6-DMDBT的加氫脫硫性能，發(fā)現(xiàn)載體中引入Ga可增加Ni2P催化劑中Ni的缺電子程度，增強(qiáng)催化劑對(duì)4,6-DMDBT中帶有孤對(duì)電子S的吸附，削弱催化劑對(duì)苯環(huán)的π吸附，表明Ni缺電子程度過高會(huì)降低催化劑的芳烴吸附能力。

由于TiO2具有提供電子、平衡Ni缺電子程度的能力[12,23-24]，因此筆者以溶膠凝膠法制備了系列不同TiO2含量的Al2O3復(fù)合氧化物載體，采用次磷酸鹽歧化法合成了系列Ni2P/Al2O3-TiO2催化劑，以多環(huán)芳烴菲為模型化合物，探究了載體中引入TiO2對(duì)Ni2P/Al2O3催化劑幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及菲加氫飽和性能的影響。通過調(diào)控TiO2摻雜量，使Ni處于適宜的缺電子狀態(tài)，強(qiáng)化菲及中間產(chǎn)物的吸附，提高全氫菲的選擇性。

1 試 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

Ni2P/Al2O3-TiO2加氫飽和催化劑的制備過程如圖1所示，Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物載體采用溶膠凝膠法制備[25]。采用次磷酸鹽歧化法將Ni2P負(fù)載于Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物載體制備Ni2P/Al2O3-TiO2催化劑[16]，理論負(fù)載量為10%(以Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))。

圖1 Ni2P/Al2O3-TiO2催化劑的制備Fig.1 Preparation of Ni2P/Al2O3-TiO2 catalyst

1.1.1Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物載體的制備

在攪拌狀態(tài)下向無水乙醇中加入鈦酸正丁酯，隨后加入γ-Al2O3持續(xù)攪拌1 h，緩慢滴加體積比為5∶2∶2的乙醇-水-乙酸混合溶液，乙醇-水-乙酸混合溶液加入量與鈦酸正丁酯與水物質(zhì)的量之和的比值為3，加入混合溶液后攪拌2 h；過夜陳化，將樣品置于烘箱120 ℃干燥12 h，干燥后樣品放入馬弗爐中以3 ℃/min升溫速率從室溫升溫至550 ℃ 后恒溫3 h得到Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物載體。通過改變鈦酸正丁酯的加入量，制備出TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%和20%的Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物載體。鈦酸正丁酯用量分別為1.1、2.2、3.5、5.0 mmol時(shí)，載體中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%和20%，將Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物載體以xTi命名(x%為摻入TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù))，分別為5Ti、10Ti、15Ti和20Ti。

1.1.2Ni2P/Al2O3-TiO2催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備Ni2P/Al2O3-TiO2催化劑：將2.2 mmol次磷酸銨、1.1 mmol四水合乙酸鎳(P、Ni物質(zhì)的量比為2∶1)溶解于1.2 mL去離子水中，持續(xù)攪拌；完全溶解后，緩慢加入0.59 g混合氧化物載體xTi，攪拌均勻后超聲1 h，然后于室溫下攪拌12 h；將樣品置于烘箱120 ℃干燥12 h，獲得Ni2P/Al2O3-TiO2催化劑前驅(qū)體。根據(jù)催化劑載體中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，將所得催化劑命名為Ni2P-0Ti、Ni2P-5Ti、Ni2P-10Ti、Ni2P-15Ti、Ni2P-20Ti(Ni2P-xTi中x%為TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.2 Ni2P/Al2O3-TiO2催化劑的表征

Ni2P/Al2O3-TiO2催化劑的表征方法參照文獻(xiàn)[26]。催化劑及載體的晶相結(jié)構(gòu)由X射線衍射儀測定。采用美國康塔儀器公司生產(chǎn)的Quantachrome Autosorb-iQ型物理吸附儀測定催化劑孔徑結(jié)構(gòu)、比表面積。采用美國麥克默瑞提克公司生產(chǎn)的全自動(dòng)程序升溫Autochem II 2920型化學(xué)吸附儀測試催化劑的還原性能(H2-TPR)、催化劑表面活性位點(diǎn)數(shù)量和分散度(CO脈沖吸附試驗(yàn))、催化劑酸強(qiáng)度及酸量(NH3-TPD)。采用日本島津Kratos X-射線光電子能譜儀(XPS)測試催化劑表面金屬的電子性質(zhì)。采用美國Thermo Scientific Talos公司的F200C透射電子顯微鏡測試催化劑的形貌及Ni2P粒徑分布。

1.3 菲加氫催化劑活性評(píng)價(jià)

采用昆侖永泰科技公司生產(chǎn)的微型高壓固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)催化劑的性能。反應(yīng)器尺寸為內(nèi)徑0.8 cm、長度55 cm。催化劑活性評(píng)價(jià)步驟為：催化劑裝填量為0.1 g，粒徑在0.25～0.38 mm。催化劑反應(yīng)前先還原催化劑，具體條件為：從室溫條件下以2 ℃/min速率升溫至400 ℃并恒溫2 h，H2流量為100 mL/min，催化劑還原完成后，將反應(yīng)器調(diào)節(jié)至反應(yīng)狀態(tài)，壓力(5±0.1) MPa，溫度320 ℃，重時(shí)空速52 h-1，H2流量60 mL/min，進(jìn)料速度6 mL/h，氫油比600∶1。反應(yīng)原料為1%菲的十氫萘溶液。反應(yīng)產(chǎn)物每1 h取樣分析。

采用日本島津GC-2010高精度氣相色譜分析菲加氫飽和反應(yīng)產(chǎn)物。氣相色譜分析相關(guān)參數(shù)：樣品于進(jìn)樣口處氣化，根據(jù)樣品沸點(diǎn)溫度設(shè)定氣化溫度為280 ℃，采用弱極性RTX-5色譜柱(長度30 m、內(nèi)徑0.32 nm)，檢測器為對(duì)有機(jī)化合物具有高靈敏度的氫火焰離子化檢測器(FID)，載氣為氬氣。以十四烷為內(nèi)標(biāo)物采用內(nèi)標(biāo)法定量分析反應(yīng)產(chǎn)物，以原料菲(PHE)的轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物二氫菲(DHP)、四氫菲(THP)、對(duì)稱八氫菲(s-OHP)、不對(duì)稱八氫菲(as-OHP)、全氫菲(PHP)的選擇性作為評(píng)價(jià)催化劑性能的指標(biāo)。

原料菲轉(zhuǎn)化率XPHE計(jì)算公式為

(1)

產(chǎn)物選擇性Si計(jì)算公式為

(2)

式中，NPHE,in為反應(yīng)物菲的物質(zhì)的量，mol；NPHE,out為反應(yīng)完成后剩余菲物質(zhì)的量，mol；Ni分別為二氫菲、四氫菲、八氫菲、全氫菲的物質(zhì)的量，mol；∑Ni為二氫菲、四氫菲、八氫菲、全氫菲物質(zhì)的量之和，mol。

催化劑轉(zhuǎn)換頻率TOF計(jì)算公式為

(3)

式中，F(xiàn)為反應(yīng)液的流量，mol/s；x為原料轉(zhuǎn)化率，%；n(Ni)為催化劑中Ni的物質(zhì)的量，mol；d(Ni)為采用CO脈沖試驗(yàn)測量出Ni的分散度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同TiO2摻雜量催化劑的菲加氫活性評(píng)價(jià)

Ni2P-xTi催化劑的菲加氫性能評(píng)價(jià)如圖2所示，其中Ni2P-mix為采用機(jī)械混合方式制備的催化劑(TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%)。由圖2可知，采用2種方法制備的菲加氫飽和催化劑的菲轉(zhuǎn)化率均較高，接近完全轉(zhuǎn)化。不同TiO2摻雜量對(duì)全氫菲選擇性影響較大，TiO2摻雜量為0時(shí)，全氫菲的選擇性接近50%，采用溶膠凝膠法在載體中摻入不同含量TiO2后，全氫菲的選擇性均有所提高，當(dāng)TiO2摻雜量為15%時(shí)全氫菲選擇性提升了19%，而Ni2P-mix催化劑的全氫菲選擇性幾乎與未摻雜TiO2的催化劑一致?？梢姡瑩饺隩iO2不僅能保持較高的菲轉(zhuǎn)化率，還提升了全氫菲的選擇性。

圖2 Ni2P-xTi催化劑的菲加氫性能評(píng)價(jià)Fig.2 Evaluation of phenanthrene hydrogenation performance of Ni2P-xTi catalysts

催化劑的穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)催化劑性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)。Ni2P-xTi催化劑的菲加氫活性在5 h內(nèi)的變化情況如圖3所示。由圖3(a)可知，5 h內(nèi)不同TiO2摻雜量Ni2P-xTi催化劑的菲轉(zhuǎn)化率均在95%左右；由圖3(b)可知，隨反應(yīng)進(jìn)行，全氫菲選擇性逐漸降低，未摻雜TiO2的催化劑全氫菲選擇性可保留初始活性的96%，摻雜TiO2后催化劑的全氫菲選擇性可保留初始活性的93%左右，表明TiO2摻雜仍能保持Ni2P催化劑的強(qiáng)穩(wěn)定性。而Ni2P-mix催化劑產(chǎn)物全氫菲選擇性呈先增加后穩(wěn)定，但總體而言，Ni2P-mix催化劑的全氫菲選擇性明顯低于TiO2摻雜后的催化劑。

圖3 Ni2P-xTi催化劑的菲轉(zhuǎn)化率及全氫菲選擇性Fig.3 PHE conversion and PHP selectivity of Ni2P-xTi catalyst

2.2 Ni2P-xTi催化劑結(jié)構(gòu)表征

2.2.1不同TiO2摻雜量催化劑的晶相結(jié)構(gòu)

為明確催化劑活性變化的原因，分析了催化劑的晶相結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)可知，載體中TiO2摻雜量為5%及10%時(shí)，載體中只存在Al2O3，這是由于TiO2摻雜量較少時(shí)，其在載體中分散度較好，低于儀器檢測限。TiO2摻雜量提高至15%及20%時(shí)，載體中同時(shí)存在Al2O3和TiO2，說明采用溶膠凝膠法可成功合成Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物載體。同時(shí)觀察到，TiO2摻雜量由5%增至20%的過程中，Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物載體中Al2O3衍射峰強(qiáng)度變?nèi)?，這可能是由于增加的TiO2覆蓋在Al2O3表面所致。

圖4 不同TiO2摻雜量載體及催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD structure of supports and catalysts with different TiO2 dopings

由圖4(b)可知，Ni2P-xTi催化劑都存在Al2O3，隨著TiO2摻雜量增加，Al2O3衍射峰強(qiáng)度變?nèi)酰磺覂H在Ni2P-15Ti催化劑、Ni2P-20Ti催化劑中出現(xiàn)了TiO2衍射峰，該現(xiàn)象與圖4(a)結(jié)果一致。與載體15Ti、20Ti相比，Ni2P-15Ti催化劑、Ni2P-20Ti催化劑中Al2O3和TiO2的衍射峰強(qiáng)度均出現(xiàn)變?nèi)踮厔荨５谒蠳i2P-xTi催化劑的XRD譜圖中均未觀察到Ni2P晶相衍射峰(PDF:03-0953)，結(jié)合課題組前期工作[16]，這是由于采用次磷酸鹽歧化法制備的Ni2P-xTi催化劑中Ni2P高度分散，低于XRD檢測限所致。

2.2.2不同TiO2摻雜量催化劑的織構(gòu)性能

不同TiO2摻雜量Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物載體xTi織構(gòu)性能分析見表1。由表1可知，TiO2摻雜量為5%、10%、15%及20%時(shí)，TiO2摻雜對(duì)Al2O3-TiO2復(fù)合載體xTi的比表面積、總孔容、平均孔徑影響很小，表明TiO2摻雜量小于20%時(shí)，混合載體xTi的織構(gòu)性能與TiO2摻雜量無關(guān)。

表1 xTi載體織構(gòu)性能分析Table 1 Texture properties of xTi supports

不同TiO2摻雜量的Ni2P-xTi催化劑織構(gòu)結(jié)構(gòu)見表2。由表2可知，摻雜TiO2會(huì)導(dǎo)致原始催化劑比表面積下降，其中Ni2P -10Ti催化劑比表面積最小(112 m2/g)，相比Ni2P-0Ti催化劑，降低了26%。TiO2摻雜量在5%～20%時(shí)，Ni2P-xTi催化劑比表面積隨TiO2摻雜量的增加而緩慢增加，比表面積由Ni2P-5Ti催化劑的114 m2/g增至Ni2P-20Ti催化劑的126 m2/g。與未摻雜TiO2相比，載體中引入TiO2后，Ni2P-xTi催化劑的平均孔徑先增大后減小，平均孔徑由Ni2P-0Ti的3.1 nm增加到Ni2P-5Ti的4.9 nm，隨后平均孔徑降至Ni2P-20Ti的4.3 nm。

表2 Ni2P-xTi催化劑的織構(gòu)性能分析Table 2 Texture properties of Ni2P-xTicatalysts

2.2.3不同摻雜量TiO2催化劑的還原性

不同TiO2摻雜量的Ni2P-xTi催化劑前驅(qū)體的還原性如圖5所示。由圖5可知，Ni2P-xTi催化劑前驅(qū)體的還原過程涉及不同物種的還原，其中180～300 ℃的H2消耗峰為Ni物種的還原峰，350 ℃左右的H2消耗峰為P物種的還原[27]。與未摻雜TiO2的Ni2P-0Ti催化劑相比，摻雜TiO2后Ni2P-xTi催化劑前驅(qū)體中Ni還原溫度向低溫方向偏移，這是因?yàn)閾诫sTiO2削弱了Ni物種與載體間相互作用力，有利于Ni物種還原。因H2-TPR的還原峰面積代表催化劑還原過程中所需氫氣量，摻雜TiO2后Ni2P-xTi催化劑前驅(qū)體中Ni物種的還原峰面積隨TiO2含量增大出現(xiàn)減小趨勢，表明還原后的Ni2P-xTi催化劑中Ni含量減少，即摻雜TiO2后Ni2P-xTi催化劑還原減少了菲加氫飽和反應(yīng)的活性位點(diǎn)；隨著TiO2含量的增加，P物種的還原面積增大，表明TiO2摻雜有利于P物種還原。

圖5 Ni2P-xTi催化劑的還原性分析Fig.5 H2-TPR profiles of the Ni2P-xTi catalyst

2.2.4不同TiO2摻雜量催化劑的酸性

不同TiO2摻雜量Ni2P-xTi催化劑的表面酸性如圖6所示。由圖6可知，Ni2P-xTi催化劑上有2個(gè)氨氣脫附峰，其中180 ℃左右的氨氣脫附峰對(duì)應(yīng)弱酸位點(diǎn)，這是由催化劑表面的P—OH引起，590 ℃ 氨氣脫附峰對(duì)應(yīng)強(qiáng)酸位點(diǎn)，高溫氨氣峰面積遠(yuǎn)小于低溫氨氣峰面積，意味著Ni2P-xTi催化劑表面的強(qiáng)酸位點(diǎn)少于弱酸位點(diǎn)。摻雜TiO2后Ni2P-xTi催化劑在180 ℃左右的氨氣脫附峰強(qiáng)度和峰面積大小與Ni2P-0Ti催化劑相同，表明TiO2摻雜不影響Ni2P-xTi催化劑的弱酸位點(diǎn)。進(jìn)一步對(duì)比發(fā)現(xiàn)，摻雜TiO2后Ni2P-xTi催化劑在590 ℃的氨氣脫附峰位置無變化但峰面積略減少，表明TiO2摻雜不影響Ni2P-xTi催化劑表面強(qiáng)酸位點(diǎn)的酸強(qiáng)度，但會(huì)影響載體表面強(qiáng)酸位點(diǎn)的數(shù)量。

2.2.5不同TiO2摻雜量催化劑的表面元素電子性質(zhì)

不同TiO2摻雜量Ni2P-xTi催化劑表面Ni原子的化學(xué)狀態(tài)如圖7所示，反應(yīng)前后Ni2P-xTi催化劑中Ni 2p的結(jié)合能數(shù)據(jù)見表3。由圖7可知，結(jié)合能856.7 eV處的峰為Ni2+，853.3 eV處的峰為Ni2P中的Niδ+(0<δ<1)。與未摻雜TiO2的催化劑(Ni2P-0Ti)相比，摻雜TiO2后Ni2P-xTi催化劑中Niδ+的電子結(jié)合能發(fā)生改變，催化劑Ni2P-10Ti處結(jié)合能為Niδ+結(jié)合能最低點(diǎn)，其他TiO2摻雜量Niδ+結(jié)合能均大于852.5 eV。催化劑Ni2P-xTi中Niδ+電子結(jié)合能變小意味著Ni得到電子，可見，摻雜TiO2會(huì)改變Ni的電子密度，即降低了Ni2P中Ni的缺電子程度。關(guān)聯(lián)表3中Ni物種的電子結(jié)合能大小與圖2中Ni2P-xTi催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)摻雜TiO2后Ni2P-xTi催化劑中Ni的缺電子程度減小，催化劑Ni2P-xTi的產(chǎn)物全氫菲選擇性提高，這是因?yàn)镹i2P-xTi催化劑中Ni缺電子程度降低有利于強(qiáng)化催化劑對(duì)苯環(huán)的π吸附及中間產(chǎn)物的吸附，從而改善了催化劑的菲加氫性能。

圖7 Ni2P-xTi催化劑中Ni 2p的XPS譜圖Fig.7 Ni 2p XPS spectra of Ni2P-xTi catalyst

由表3可知，Ni2P-0Ti催化劑Ni 2p中Niδ+的結(jié)合能在反應(yīng)前后基本保持一致，Ni2+的電子結(jié)合能由856.8 eV降至856.3 eV；而不同TiO2摻雜量的Ni2P-xTi催化劑中Niδ+的結(jié)合能在反應(yīng)后均升高，Ni2+的結(jié)合能變化幅度較小，說明菲加氫飽和反應(yīng)過程中Ni2P-xTi催化劑Ni 2p中Niδ+易失去電子進(jìn)而增加Niδ+結(jié)合能。結(jié)合圖3(b)可知，隨著反應(yīng)進(jìn)行，催化劑全氫菲選擇性無法保持初始高活性，會(huì)輕微下降，這可能與催化劑中Ni的電子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定有關(guān)。反應(yīng)后Ni2P-xTi催化劑中Niδ+的電子結(jié)合能介于Ni/Al2O3(853.0 eV)與Ni2P/Al2O3(853.3 eV)之間，表明Ni2P-xTi催化劑中Ni為缺電子狀態(tài)，但TiO2的存在可降低其缺電子程度，使得催化劑活性組分Ni處于適宜的缺電子狀態(tài)，強(qiáng)化芳烴的吸附，最終使反應(yīng)后的Ni2P-xTi催化劑的菲加氫活性仍高于Ni2P-0Ti催化劑。

表3 反應(yīng)前后Ni2P-xTi催化劑中Ni 2p的結(jié)合能Table 3 Binding energy of Ni 2p on Ni2P-xTi catalyst before and after reaction eV

2.2.6不同TiO2摻雜量催化劑的形貌與粒徑分析

為了解催化劑的形貌、相組成、表面結(jié)構(gòu)、負(fù)載催化劑粒子的大小與催化劑加氫性能之間的關(guān)系，利用高分辨透射電子顯微鏡(TEM)觀測催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，如圖8所示。由圖8可知，在Ni2P/Al2O3摻雜TiO2前后催化劑的粒徑分布較均勻，但Ni2P-xTi(x>0)催化劑中Ni2P的粒子平均值為4.4 nm左右，略低于Ni2P-0Ti的4.8 nm，表明在Ni2P/Al2O3催化劑中摻雜TiO2有利于形成小粒徑Ni2P。Ni2P顆粒變小可能是由于TiO2的摻雜有利于P物種還原生成PH3，這在催化劑的還原性分析中得到證實(shí)，更多PH3有利于其與還原生成的Ni反應(yīng)生成Ni2P，抑制了Ni顆粒在還原過程中進(jìn)一步長大[17]。進(jìn)一步分析Ni2P-xTi催化劑的晶格條紋，主要為0.203、0.221、0.192 nm，分別對(duì)應(yīng)Ni2P的(201)、(111)及(210)晶面，表明TiO2摻雜不會(huì)影響Ni2P活性相的生成。

2.2.7TiO2摻雜對(duì)Ni2P-xTi催化劑TOF的影響

為探究化學(xué)本身反應(yīng)速率與催化劑之間的關(guān)系，在排除內(nèi)外擴(kuò)散的條件下，探究了菲加氫性能較好的Ni2P-15Ti催化劑與未摻雜TiO2的Ni2P-0Ti催化劑之間TOF，結(jié)果見表4?？芍苑茷樵蠒r(shí)，催化劑的轉(zhuǎn)化率由16%提高到19%，TOF由0.3 s-1提高到0.7 s-1，以八氫菲為原料時(shí)，催化劑的轉(zhuǎn)化率由8.2%提高到9.5%，TOF由0.1 s-1提高到0.2 s-1。表明摻雜TiO2能明顯提高催化劑的加氫活性，結(jié)合催化劑的電子性質(zhì)表征結(jié)果(TiO2能向Ni2P中的Ni轉(zhuǎn)移電子)，得出催化劑活性提高的原因是摻雜TiO2降低了Ni2P的缺電子程度，使Ni2P中Ni的電子密度處于適宜狀態(tài)，從而提高催化劑對(duì)芳烴的π吸附，最終提高催化劑的加氫活性。在相同催化劑下，對(duì)比不同原料計(jì)算得到的TOF，由八氫菲為原料計(jì)算得到的TOF遠(yuǎn)小于由菲計(jì)算得到的TOF，約為菲的1/3，表明八氫菲較菲難以加氫轉(zhuǎn)化，這與BELTRAMONE等[7]在NiMo/Al2O3催化劑上得到結(jié)論一致。

Ni2P-15Ti催化劑與其他學(xué)者的菲加氫催化劑[13,20,27-29]活性對(duì)比見表5，發(fā)現(xiàn)本文提出的Ni2P-15Ti催化劑的菲加氫能力較強(qiáng)。

表5 Ni2P-15Ti催化劑性能與文獻(xiàn)對(duì)比Table 5 Comparison of the catalytic performance of Ni2P-15Ti with the literature in the deep hydrogenation of phenanthrene

3 結(jié) 論

1)采用溶膠凝膠法在Ni2P/Al2O3中摻雜TiO2能夠提高催化劑的菲加氫性能，反應(yīng)壓力5 MPa、反應(yīng)溫度320 ℃、重時(shí)空速52 h-1條件下，與未摻雜TiO2的催化劑對(duì)比，TiO2摻雜量為15%的催化劑加氫飽和產(chǎn)物全氫菲選擇性由49%提升至68%，菲的轉(zhuǎn)化率變化較小，均為95%左右。

2)通過對(duì)xTi復(fù)合載體及Ni2P-xTi催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)TiO2在催化劑表面主要以銳鈦礦晶型存在；TiO2摻雜量在20%以內(nèi)時(shí)，TiO2的摻雜對(duì)催化劑酸性基本無影響，但其摻雜會(huì)導(dǎo)致催化劑的比表面積下降；TiO2摻雜可改變催化劑加氫能力，主要是因?yàn)镹i電子性質(zhì)的改變提高了催化劑對(duì)芳烴化合物的π吸附能力，進(jìn)而提高了催化劑的芳烴加氫飽和性能。

3)通過計(jì)算催化劑TOF，發(fā)現(xiàn)TiO2摻雜會(huì)提高催化劑的TOF，當(dāng)反應(yīng)原料為菲時(shí)，TOF由0.3 s-1增加到0.7 s-1，當(dāng)以中間產(chǎn)物八氫菲為原料時(shí)，TOF由0.1 s-1增大至0.2 s-1，催化劑的TOF均提高2倍左右；另外，在相同催化劑下，以菲為原料計(jì)算得到的TOF(0.7 s-1)是以八氫菲為原料的TOF(0.2 s-1)的3.5倍，證明了八氫菲的加氫轉(zhuǎn)化難于菲。