邢向文，方蓓蓓，張肖陽，崔 琳，董 勇

(1.山東大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061；2.山東大學(xué) 燃煤污染物減排國家工程實驗室，山東 濟(jì)南 250061)

0 引 言

汞具有揮發(fā)性、低水溶性、遷徙性，且有劇毒，可通過呼吸道、皮膚或消化道等途徑侵入人體，嚴(yán)重危害人體健康[1]。隨著化石燃料的消耗，大量汞排放到大氣中，嚴(yán)重危害了人類健康和生態(tài)環(huán)境。GB 13223—2011 《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定燃煤電廠煙氣汞排放質(zhì)量濃度不高于30 μg/m3[2-3]。面對越來越嚴(yán)格的Hg0排放標(biāo)準(zhǔn)，如何經(jīng)濟(jì)高效控制汞的排放成為世界各國共同面對的問題[4-5]。

燃煤電廠被認(rèn)為是最大的人為汞排放源[6]。煤燃燒過程中，汞主要以Hg0形態(tài)釋放到煙氣中[7]。隨著煙氣流出爐膛，煙氣溫度不斷降低，一部分氣相Hg0會轉(zhuǎn)化為以顆粒態(tài)存在的汞(Hgp)，一部分被氧化生成二價汞(Hg2+)[7-9]。Hgp易被除塵設(shè)備捕集，Hg2+易溶于水，可在后續(xù)濕法脫硫過程捕集，而Hg0具有不溶性和高揮發(fā)性，很難通過現(xiàn)有煙氣凈化設(shè)備脫除[9-10]。為減少Hg0排放，吸附、催化、等離子體、光化學(xué)和光催化和濕式氧化等一系列控制方法被深入研究[11-13]。煙氣中Hg0的氧化聯(lián)合脫硫漿液吸收工藝，被認(rèn)為是工藝簡單、經(jīng)濟(jì)有效的脫汞技術(shù)之一。煙氣中的HCl等含氯化合物被認(rèn)為是促進(jìn)Hg0氧化最重要的氣體組分，Cl元素可與Hg0迅速反應(yīng)生成HgCl2或Hg2Cl2。其中，HgCl2是氣態(tài)Hg2+的主要存在形式[14-16]。煤中氯元素含量越高，燃燒后煙氣中Hg2+含量越高[17-18]。因此，通過提高燃煤或煙氣中氯元素含量來提高Hg0氧化效率一直是研究熱點。

研究表明，向燃煤中添加CaCl2等含氯組分可促進(jìn)Hg0氧化，且活性氯最可能與固體表面的Hg0反應(yīng)，減弱Hg0的揮發(fā)和析出[19-20]。向煙氣中通入Cl2和HCl來增大煙氣中氯元素的濃度可顯著促進(jìn)Hg0氧化生成HgCl2，氯含量越高，Hg0轉(zhuǎn)化率越高，且Cl2對Hg0氧化性強(qiáng)于HCl[12,15,21]。此外，利用HCl、CaCl2、ZnCl2、CuCl2、NH4Cl等含氯組分對SCR催化劑和汞吸附劑(CeO2-ZrO2、活性炭、α-Fe2O3)進(jìn)行負(fù)載改性，可強(qiáng)化Hg0被活性氯元素氧化生成HgCl2，顯著提高Hg0的脫除效率[9,22-30]。基于電廠濕法脫硫廢水和冶金工業(yè)廢水中含有高濃度的CaCl2、MgCl2、CuCl2和FeCl3等氯鹽，結(jié)合氯元素較強(qiáng)的Hg0氧化能力，筆者提出利用工業(yè)廢水中的氯鹽為氯源，制備含氯堇青石吸附劑用于氧化煙氣中的Hg0，拓寬含氯工業(yè)廢水的利用途徑，實現(xiàn)以廢治廢。通過固定床反應(yīng)器評價含氯吸附劑進(jìn)行Hg0的氧化性能，考察溫度和O2體積分?jǐn)?shù)對Hg0氧化性能的影響。該研究對少氯或無氯煙氣中Hg0的控制具有重要的指導(dǎo)意義。

1 試 驗

1.1 吸附劑的制備

將塊狀堇青石進(jìn)行研磨，過40～60目(0.250～0.425 mm)篩，獲得堇青石載體，用去離子水清洗后，在烘箱中120 ℃干燥12 h備用。稱取一定量的金屬氯鹽(CuCl2、CaCl2、MgCl2和FeCl3)溶解于去離子水中，配置成3%氯化物的水溶液。然后稱取適量堇青石，置于氯化物溶液過量浸漬，將制得的混合物靜置4 h，置于烘箱中120 ℃隔夜烘干，最后制得氯化物改性的堇青石吸附劑，記為MClx/Cord(M=Cu、Ca、Mg和Fe)。

1.2 評價系統(tǒng)

在固定床反應(yīng)系統(tǒng)上進(jìn)行Hg0的氧化試驗，系統(tǒng)如圖1所示。該系統(tǒng)主要由模擬煙氣系統(tǒng)、汞發(fā)生裝置、固定床反應(yīng)器和測汞儀組成[6]。模擬氣體通過氣體質(zhì)量流量計控制，總流量為1 200 mL/min，其中通過汞滲透管的載汞N2流量為700 mL/min，O2體積分?jǐn)?shù)分別取0、4%和8%，平衡氣為N2。通過改變水浴鍋溫度控制Hg0質(zhì)量濃度，配氣中汞質(zhì)量濃度保持在45 μg/m3，誤差控制在5%以內(nèi)。0.25 g 吸附劑置于內(nèi)徑6 mm含石英棉床層的石英管，反應(yīng)空速約為200 000 h-1。Hg0濃度采用VM3000汞在線監(jiān)測儀實時測定，尾氣用活性炭吸收后排放到大氣中。每次測試需先將氣流切換到旁路，待Hg0濃度穩(wěn)定后，將氣流切換到含有吸附劑的主路進(jìn)行Hg0氧化試驗，每次脫除試驗均持續(xù)1 h。吸附劑對Hg0的脫除效率η為

圖1 試驗系統(tǒng)Fig.1 Experimental system

其中，Cin為入口Hg0質(zhì)量濃度，μg/m3；Cout為出口Hg0質(zhì)量濃度，μg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

利用PW4400 X射線熒光光譜儀進(jìn)行X射線熒光光譜分析(XRF)，測定吸附劑表面氧化物的種類和含量。

氯鹽改性堇青石的XRF表征數(shù)據(jù)見表1。堇青石表面檢測到SiO2、Al2O3、MgO和Fe2O3等氧化物，未檢測到氯元素。而負(fù)載氯鹽后，3% CaCl2/Cord、3% MgCl2/Cord、3% CuCl2/Cord和3% FeCl3/Cord表面Cl元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增加到4.800%、5.050%、1.780%和0.837%，表明氯成功負(fù)載到堇青石載體上。

表1 XRF表征數(shù)據(jù)Table 1 XRF characterization data %

2.2 氯鹽改性堇青石脫汞性能試驗

2.2.1堇青石脫汞性能

圖2為溫度和O2體積分?jǐn)?shù)對堇青石氧化Hg0的影響。堇青石在350 ℃和4% O2時Hg0脫除效率最佳為8.5%，表明堇青石載體對Hg0的氧化性能很差。當(dāng)溫度由150 ℃升高到350 ℃，堇青石對Hg0的脫除效率由6%上升到8%，Hg0脫除效率微弱上升；在150～350 ℃，隨O2體積分?jǐn)?shù)增加，堇青石對Hg0的脫除效率始終低于9%。表明堇青石載體對Hg0幾乎無氧化作用，O2體積分?jǐn)?shù)和溫度變化幾乎不影響堇青石脫除Hg0。

圖2 溫度和O2體積分?jǐn)?shù)對堇青石脫除Hg0的影響Fig.2 Influence of temperature and oxygen content on the removal of Hg0 by cordierite

2.2.2CaCl2/Cord脫汞性能

圖3為溫度和O2體積分?jǐn)?shù)對CaCl2/Cord氧化Hg0的影響。在150和250 ℃時，最高Hg0脫除效率均在28%左右；當(dāng)溫度提高到350 ℃時，CaCl2/Cord的Hg0脫除效率最高為30%，Hg0脫除效率變化幅度較小。浸漬CaCl2可在一定程度上促進(jìn)堇青石對Hg0的氧化。在無氧氣氛下，溫度由150 ℃ 升高到350 ℃，CaCl2/Cord對Hg0的脫除效率由約5%升高到15%，脫除效率隨溫度升高輕微上升，這主要是由于溫度升高促進(jìn)CaCl2分解生成活性Cl[26]，有利于Hg0氧化；當(dāng)溫度為350 ℃時，O2體積分?jǐn)?shù)由0升高到4%，Hg0脫除效率由15%升高到30%，CaCl2/Cord對Hg0的脫除效率隨O2體積分?jǐn)?shù)的增加而增加；O2體積分?jǐn)?shù)增加到8%時，Hg0脫除效率降低到22%，CaCl2/Cord對Hg0的脫除效率逐漸減小。表明體積分?jǐn)?shù)4% 的O2具有最佳的Hg0脫除效率，O2有利于促進(jìn)CaCl2/Cord產(chǎn)生活性氯，而過量的O2則不利于活性氯的生成和析出，不利于Hg0氧化。而在4% O2條件下，Hg0的脫除效率隨溫度升高緩慢提高，表明溫度對于CaCl2/Cord吸附劑氧化Hg0的效果影響不大?？梢?，CaCl2/Cord不適合作為Hg0的吸附劑。

圖3 溫度和O2體積分?jǐn)?shù)對CaCl2/Cord脫除Hg0影響Fig.3 Influence of temperature and oxygen content on Hg0 removal of CaCl2/Cord

2.2.3MgCl2/Cord脫汞性能

圖4為溫度和O2體積分?jǐn)?shù)對MgCl2/Cord吸附劑脫除Hg0的影響。150 ℃時，MgCl2/Cord吸附劑氧化Hg0的能力隨O2體積分?jǐn)?shù)升高而下降。無氧條件下，MgCl2分解產(chǎn)生的活性氯數(shù)量較多，能與Hg0發(fā)生較好的固定反應(yīng)；而O2引入反應(yīng)后，O2和Hg0與MgCl2發(fā)生競爭反應(yīng)，產(chǎn)生的活性氯數(shù)量下降造成Hg0脫除效率下降。當(dāng)溫度提高至250 ℃和350 ℃，MgCl2/Cord吸附劑的脫汞能力隨O2體積分?jǐn)?shù)的增加逐漸提高。當(dāng)溫度為350 ℃，MgCl2/Cord吸附劑對Hg0脫除效率比較穩(wěn)定，且均高于90%。O2體積分?jǐn)?shù)為8%時，MgCl2/Cord吸附劑對Hg0脫除效率接近100%，且性能非常穩(wěn)定。較高的反應(yīng)溫度能提高M(jìn)gCl2的分解速率，添加O2有利于產(chǎn)生更多的活性氯，從而促進(jìn)Hg0氧化。因此，MgCl2/Cord吸附劑較適合用于高溫?zé)煔庵蠬g0的氧化。

圖4 溫度和O2體積分?jǐn)?shù)對MgCl2/Cord脫除Hg0影響Fig.4 Influence of temperature and oxygen content on MgCl2/Cord removal of Hg0

2.2.4FeCl3/Cord脫汞性能

溫度和O2體積分?jǐn)?shù)對FeCl3/Cord吸附劑氧化Hg0的影響如圖5所示。150 ℃時，F(xiàn)eCl3/Cord吸附劑的氧化Hg0性能受O2體積分?jǐn)?shù)影響較小，脫除效率維持在78%左右。溫度提高至250 ℃時，引入O2后，F(xiàn)eCl3/Cord吸附劑對Hg0脫除效率明顯提高。O2體積分?jǐn)?shù)為4%時，Hg0脫除效率達(dá)90%。溫度為350 ℃時，F(xiàn)eCl3/Cord吸附劑對Hg0脫除效率均達(dá)到90%以上，但在1 h測試過程中，Hg0脫除性能逐漸下降，這是由于高溫和O2條件促進(jìn)FeCl3氧化分解。溫度越高、O2體積分?jǐn)?shù)越大，可加速FeCl3分解，生成的氣態(tài)氯也易被氣流吹走，不利于FeCl3/Cord吸附劑長時間的脫汞。因此，F(xiàn)eCl3/Cord不適合作為煙氣中Hg0的吸附劑。

圖5 溫度和O2體積分?jǐn)?shù)對FeCl3/Cord脫除Hg0影響Fig.5 Influence of temperature and oxygen content on FeCl3/Cord removal of Hg0

2.2.5CuCl2/Cord脫汞性能

溫度和O2體積分?jǐn)?shù)對CuCl2/Cord吸附劑氧化Hg0的影響如圖6所示。在設(shè)計工況下，CuCl2/Cord對Hg0的脫除效率均保持在95%以上。CuCl2/Cord對Hg0的氧化性能均優(yōu)于其他氯鹽改性的堇青石吸附劑。150～350 ℃時，隨O2體積分?jǐn)?shù)增加，CuCl2/Cord對Hg0的脫除效率由93%增加到97%，脫除效率略增加，表明O2利于CuCl2/Cord對Hg0的脫除。溫度由150 ℃升高到350 ℃，CuCl2/Cord的Hg0脫除效率小幅增加，表明升溫會促進(jìn)Hg0氧化?？梢?，CuCl2/Cord吸附劑具有活性高、穩(wěn)定性好和反應(yīng)溫度窗口大等優(yōu)點，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。

圖6 溫度和O2體積分?jǐn)?shù)對CuCl2/Cord脫除Hg0影響Fig.6 Influence of temperature and oxygen content on CuCl2/Cord removal of Hg0

2.3 MClx/Cord吸附劑氧化吸附Hg0性能對比

圖7為O2體積分?jǐn)?shù)4%，150～350 ℃時MClx/Cord吸附劑對Hg0的脫除效率。150～350 ℃，CuCl2/Cord的Hg0脫除效率始終保持近100%，具有最高的Hg0脫除效率，且Hg0脫除效率隨溫度變化不大。CaCl2/Cord的Hg0脫除效率僅30%，且Hg0脫除效率隨溫度變化不明顯。MgCl2/Cord和FeCl3/Cord也具有較高的Hg0脫除效率，但其脫除效率受溫度變化影響較大，效率不穩(wěn)定。因此，4種氯鹽改性堇青石吸附劑中，CuCl2/Cord具有高效、穩(wěn)定和寬溫度窗口的Hg0脫除性能。

圖7 MClx/Cord吸附劑Hg0氧化性能對比Fig.7 Comparison of Hg0 oxidation performance of MClx/Cord adsorbents

3 結(jié) 論

1)O2體積分?jǐn)?shù)0～8%和150～350 ℃工況內(nèi)，堇青石最佳Hg0脫除效率為8%，而用CaCl2、MgCl2、FeCl3和CuCl2改性后Hg0最佳的脫除效率分別達(dá)到30%、95%、97%和98%，氯鹽浸漬可有效改善堇青石氧化Hg0的效果。

2)溫度和O2體積分?jǐn)?shù)對堇青石和CuCl2/Cord的Hg0氧化脫除效率影響不大。對于MgCl2/Cord、CaCl2/Cord和FeCl3/Cord，溫度和O2體積分?jǐn)?shù)對吸附劑中的氯元素析出影響較為復(fù)雜，Hg0脫除效率波動較大。

3)CuCl2/Cord的Hg0脫除效率保持在93%以上，具有非常穩(wěn)定、高效的脫汞性能，適合作為氧化煙氣中Hg0的潛在吸附劑。