邢向文,方蓓蓓,張肖陽,崔 琳,董 勇
(1.山東大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院,山東 濟(jì)南 250061;2.山東大學(xué) 燃煤污染物減排國家工程實驗室,山東 濟(jì)南 250061)
汞具有揮發(fā)性、低水溶性、遷徙性,且有劇毒,可通過呼吸道、皮膚或消化道等途徑侵入人體,嚴(yán)重危害人體健康[1]。隨著化石燃料的消耗,大量汞排放到大氣中,嚴(yán)重危害了人類健康和生態(tài)環(huán)境。GB 13223—2011 《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定燃煤電廠煙氣汞排放質(zhì)量濃度不高于30 μg/m3[2-3]。面對越來越嚴(yán)格的Hg0排放標(biāo)準(zhǔn),如何經(jīng)濟(jì)高效控制汞的排放成為世界各國共同面對的問題[4-5]。
燃煤電廠被認(rèn)為是最大的人為汞排放源[6]。煤燃燒過程中,汞主要以Hg0形態(tài)釋放到煙氣中[7]。隨著煙氣流出爐膛,煙氣溫度不斷降低,一部分氣相Hg0會轉(zhuǎn)化為以顆粒態(tài)存在的汞(Hgp),一部分被氧化生成二價汞(Hg2+)[7-9]。Hgp易被除塵設(shè)備捕集,Hg2+易溶于水,可在后續(xù)濕法脫硫過程捕集,而Hg0具有不溶性和高揮發(fā)性,很難通過現(xiàn)有煙氣凈化設(shè)備脫除[9-10]。為減少Hg0排放,吸附、催化、等離子體、光化學(xué)和光催化和濕式氧化等一系列控制方法被深入研究[11-13]。煙氣中Hg0的氧化聯(lián)合脫硫漿液吸收工藝,被認(rèn)為是工藝簡單、經(jīng)濟(jì)有效的脫汞技術(shù)之一。煙氣中的HCl等含氯化合物被認(rèn)為是促進(jìn)Hg0氧化最重要的氣體組分,Cl元素可與Hg0迅速反應(yīng)生成HgCl2或Hg2Cl2。其中,HgCl2是氣態(tài)Hg2+的主要存在形式[14-16]。煤中氯元素含量越高,燃燒后煙氣中Hg2+含量越高[17-18]。因此,通過提高燃煤或煙氣中氯元素含量來提高Hg0氧化效率一直是研究熱點。
研究表明,向燃煤中添加CaCl2等含氯組分可促進(jìn)Hg0氧化,且活性氯最可能與固體表面的Hg0反應(yīng),減弱Hg0的揮發(fā)和析出[19-20]。向煙氣中通入Cl2和HCl來增大煙氣中氯元素的濃度可顯著促進(jìn)Hg0氧化生成HgCl2,氯含量越高,Hg0轉(zhuǎn)化率越高,且Cl2對Hg0氧化性強(qiáng)于HCl[12,15,21]。此外,利用HCl、CaCl2、ZnCl2、CuCl2、NH4Cl等含氯組分對SCR催化劑和汞吸附劑(CeO2-ZrO2、活性炭、α-Fe2O3)進(jìn)行負(fù)載改性,可強(qiáng)化Hg0被活性氯元素氧化生成HgCl2,顯著提高Hg0的脫除效率[9,22-30]。基于電廠濕法脫硫廢水和冶金工業(yè)廢水中含有高濃度的CaCl2、MgCl2、CuCl2和FeCl3等氯鹽,結(jié)合氯元素較強(qiáng)的Hg0氧化能力,筆者提出利用工業(yè)廢水中的氯鹽為氯源,制備含氯堇青石吸附劑用于氧化煙氣中的Hg0,拓寬含氯工業(yè)廢水的利用途徑,實現(xiàn)以廢治廢。通過固定床反應(yīng)器評價含氯吸附劑進(jìn)行Hg0的氧化性能,考察溫度和O2體積分?jǐn)?shù)對Hg0氧化性能的影響。該研究對少氯或無氯煙氣中Hg0的控制具有重要的指導(dǎo)意義。
將塊狀堇青石進(jìn)行研磨,過40~60目(0.250~0.425 mm)篩,獲得堇青石載體,用去離子水清洗后,在烘箱中120 ℃干燥12 h備用。稱取一定量的金屬氯鹽(CuCl2、CaCl2、MgCl2和FeCl3)溶解于去離子水中,配置成3%氯化物的水溶液。然后稱取適量堇青石,置于氯化物溶液過量浸漬,將制得的混合物靜置4 h,置于烘箱中120 ℃隔夜烘干,最后制得氯化物改性的堇青石吸附劑,記為MClx/Cord(M=Cu、Ca、Mg和Fe)。
在固定床反應(yīng)系統(tǒng)上進(jìn)行Hg0的氧化試驗,系統(tǒng)如圖1所示。該系統(tǒng)主要由模擬煙氣系統(tǒng)、汞發(fā)生裝置、固定床反應(yīng)器和測汞儀組成[6]。模擬氣體通過氣體質(zhì)量流量計控制,總流量為1 200 mL/min,其中通過汞滲透管的載汞N2流量為700 mL/min,O2體積分?jǐn)?shù)分別取0、4%和8%,平衡氣為N2。通過改變水浴鍋溫度控制Hg0質(zhì)量濃度,配氣中汞質(zhì)量濃度保持在45 μg/m3,誤差控制在5%以內(nèi)。0.25 g 吸附劑置于內(nèi)徑6 mm含石英棉床層的石英管,反應(yīng)空速約為200 000 h-1。Hg0濃度采用VM3000汞在線監(jiān)測儀實時測定,尾氣用活性炭吸收后排放到大氣中。每次測試需先將氣流切換到旁路,待Hg0濃度穩(wěn)定后,將氣流切換到含有吸附劑的主路進(jìn)行Hg0氧化試驗,每次脫除試驗均持續(xù)1 h。吸附劑對Hg0的脫除效率η為
圖1 試驗系統(tǒng)Fig.1 Experimental system
其中,Cin為入口Hg0質(zhì)量濃度,μg/m3;Cout為出口Hg0質(zhì)量濃度,μg/m3。
利用PW4400 X射線熒光光譜儀進(jìn)行X射線熒光光譜分析(XRF),測定吸附劑表面氧化物的種類和含量。
氯鹽改性堇青石的XRF表征數(shù)據(jù)見表1。堇青石表面檢測到SiO2、Al2O3、MgO和Fe2O3等氧化物,未檢測到氯元素。而負(fù)載氯鹽后,3% CaCl2/Cord、3% MgCl2/Cord、3% CuCl2/Cord和3% FeCl3/Cord表面Cl元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增加到4.800%、5.050%、1.780%和0.837%,表明氯成功負(fù)載到堇青石載體上。
表1 XRF表征數(shù)據(jù)Table 1 XRF characterization data %
2.2.1堇青石脫汞性能
圖2為溫度和O2體積分?jǐn)?shù)對堇青石氧化Hg0的影響。堇青石在350 ℃和4% O2時Hg0脫除效率最佳為8.5%,表明堇青石載體對Hg0的氧化性能很差。當(dāng)溫度由150 ℃升高到350 ℃,堇青石對Hg0的脫除效率由6%上升到8%,Hg0脫除效率微弱上升;在150~350 ℃,隨O2體積分?jǐn)?shù)增加,堇青石對Hg0的脫除效率始終低于9%。表明堇青石載體對Hg0幾乎無氧化作用,O2體積分?jǐn)?shù)和溫度變化幾乎不影響堇青石脫除Hg0。
圖2 溫度和O2體積分?jǐn)?shù)對堇青石脫除Hg0的影響Fig.2 Influence of temperature and oxygen content on the removal of Hg0 by cordierite
2.2.2CaCl2/Cord脫汞性能
圖3為溫度和O2體積分?jǐn)?shù)對CaCl2/Cord氧化Hg0的影響。在150和250 ℃時,最高Hg0脫除效率均在28%左右;當(dāng)溫度提高到350 ℃時,CaCl2/Cord的Hg0脫除效率最高為30%,Hg0脫除效率變化幅度較小。浸漬CaCl2可在一定程度上促進(jìn)堇青石對Hg0的氧化。在無氧氣氛下,溫度由150 ℃ 升高到350 ℃,CaCl2/Cord對Hg0的脫除效率由約5%升高到15%,脫除效率隨溫度升高輕微上升,這主要是由于溫度升高促進(jìn)CaCl2分解生成活性Cl[26],有利于Hg0氧化;當(dāng)溫度為350 ℃時,O2體積分?jǐn)?shù)由0升高到4%,Hg0脫除效率由15%升高到30%,CaCl2/Cord對Hg0的脫除效率隨O2體積分?jǐn)?shù)的增加而增加;O2體積分?jǐn)?shù)增加到8%時,Hg0脫除效率降低到22%,CaCl2/Cord對Hg0的脫除效率逐漸減小。表明體積分?jǐn)?shù)4% 的O2具有最佳的Hg0脫除效率,O2有利于促進(jìn)CaCl2/Cord產(chǎn)生活性氯,而過量的O2則不利于活性氯的生成和析出,不利于Hg0氧化。而在4% O2條件下,Hg0的脫除效率隨溫度升高緩慢提高,表明溫度對于CaCl2/Cord吸附劑氧化Hg0的效果影響不大??梢?,CaCl2/Cord不適合作為Hg0的吸附劑。
圖3 溫度和O2體積分?jǐn)?shù)對CaCl2/Cord脫除Hg0影響Fig.3 Influence of temperature and oxygen content on Hg0 removal of CaCl2/Cord
2.2.3MgCl2/Cord脫汞性能
圖4為溫度和O2體積分?jǐn)?shù)對MgCl2/Cord吸附劑脫除Hg0的影響。150 ℃時,MgCl2/Cord吸附劑氧化Hg0的能力隨O2體積分?jǐn)?shù)升高而下降。無氧條件下,MgCl2分解產(chǎn)生的活性氯數(shù)量較多,能與Hg0發(fā)生較好的固定反應(yīng);而O2引入反應(yīng)后,O2和Hg0與MgCl2發(fā)生競爭反應(yīng),產(chǎn)生的活性氯數(shù)量下降造成Hg0脫除效率下降。當(dāng)溫度提高至250 ℃和350 ℃,MgCl2/Cord吸附劑的脫汞能力隨O2體積分?jǐn)?shù)的增加逐漸提高。當(dāng)溫度為350 ℃,MgCl2/Cord吸附劑對Hg0脫除效率比較穩(wěn)定,且均高于90%。O2體積分?jǐn)?shù)為8%時,MgCl2/Cord吸附劑對Hg0脫除效率接近100%,且性能非常穩(wěn)定。較高的反應(yīng)溫度能提高M(jìn)gCl2的分解速率,添加O2有利于產(chǎn)生更多的活性氯,從而促進(jìn)Hg0氧化。因此,MgCl2/Cord吸附劑較適合用于高溫?zé)煔庵蠬g0的氧化。
圖4 溫度和O2體積分?jǐn)?shù)對MgCl2/Cord脫除Hg0影響Fig.4 Influence of temperature and oxygen content on MgCl2/Cord removal of Hg0
2.2.4FeCl3/Cord脫汞性能
溫度和O2體積分?jǐn)?shù)對FeCl3/Cord吸附劑氧化Hg0的影響如圖5所示。150 ℃時,F(xiàn)eCl3/Cord吸附劑的氧化Hg0性能受O2體積分?jǐn)?shù)影響較小,脫除效率維持在78%左右。溫度提高至250 ℃時,引入O2后,F(xiàn)eCl3/Cord吸附劑對Hg0脫除效率明顯提高。O2體積分?jǐn)?shù)為4%時,Hg0脫除效率達(dá)90%。溫度為350 ℃時,F(xiàn)eCl3/Cord吸附劑對Hg0脫除效率均達(dá)到90%以上,但在1 h測試過程中,Hg0脫除性能逐漸下降,這是由于高溫和O2條件促進(jìn)FeCl3氧化分解。溫度越高、O2體積分?jǐn)?shù)越大,可加速FeCl3分解,生成的氣態(tài)氯也易被氣流吹走,不利于FeCl3/Cord吸附劑長時間的脫汞。因此,F(xiàn)eCl3/Cord不適合作為煙氣中Hg0的吸附劑。
圖5 溫度和O2體積分?jǐn)?shù)對FeCl3/Cord脫除Hg0影響Fig.5 Influence of temperature and oxygen content on FeCl3/Cord removal of Hg0
2.2.5CuCl2/Cord脫汞性能
溫度和O2體積分?jǐn)?shù)對CuCl2/Cord吸附劑氧化Hg0的影響如圖6所示。在設(shè)計工況下,CuCl2/Cord對Hg0的脫除效率均保持在95%以上。CuCl2/Cord對Hg0的氧化性能均優(yōu)于其他氯鹽改性的堇青石吸附劑。150~350 ℃時,隨O2體積分?jǐn)?shù)增加,CuCl2/Cord對Hg0的脫除效率由93%增加到97%,脫除效率略增加,表明O2利于CuCl2/Cord對Hg0的脫除。溫度由150 ℃升高到350 ℃,CuCl2/Cord的Hg0脫除效率小幅增加,表明升溫會促進(jìn)Hg0氧化??梢?,CuCl2/Cord吸附劑具有活性高、穩(wěn)定性好和反應(yīng)溫度窗口大等優(yōu)點,具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。
圖6 溫度和O2體積分?jǐn)?shù)對CuCl2/Cord脫除Hg0影響Fig.6 Influence of temperature and oxygen content on CuCl2/Cord removal of Hg0
圖7為O2體積分?jǐn)?shù)4%,150~350 ℃時MClx/Cord吸附劑對Hg0的脫除效率。150~350 ℃,CuCl2/Cord的Hg0脫除效率始終保持近100%,具有最高的Hg0脫除效率,且Hg0脫除效率隨溫度變化不大。CaCl2/Cord的Hg0脫除效率僅30%,且Hg0脫除效率隨溫度變化不明顯。MgCl2/Cord和FeCl3/Cord也具有較高的Hg0脫除效率,但其脫除效率受溫度變化影響較大,效率不穩(wěn)定。因此,4種氯鹽改性堇青石吸附劑中,CuCl2/Cord具有高效、穩(wěn)定和寬溫度窗口的Hg0脫除性能。
圖7 MClx/Cord吸附劑Hg0氧化性能對比Fig.7 Comparison of Hg0 oxidation performance of MClx/Cord adsorbents
1)O2體積分?jǐn)?shù)0~8%和150~350 ℃工況內(nèi),堇青石最佳Hg0脫除效率為8%,而用CaCl2、MgCl2、FeCl3和CuCl2改性后Hg0最佳的脫除效率分別達(dá)到30%、95%、97%和98%,氯鹽浸漬可有效改善堇青石氧化Hg0的效果。
2)溫度和O2體積分?jǐn)?shù)對堇青石和CuCl2/Cord的Hg0氧化脫除效率影響不大。對于MgCl2/Cord、CaCl2/Cord和FeCl3/Cord,溫度和O2體積分?jǐn)?shù)對吸附劑中的氯元素析出影響較為復(fù)雜,Hg0脫除效率波動較大。
3)CuCl2/Cord的Hg0脫除效率保持在93%以上,具有非常穩(wěn)定、高效的脫汞性能,適合作為氧化煙氣中Hg0的潛在吸附劑。