孫瑞金，王長安，趙 林，王超偉，馬成果，車得福

(1.西安交通大學 動力工程多相流國家重點試驗室，陜西 西安 710049；2.黑龍江新雙鍋鍋爐有限公司，黑龍江 雙鴨山 155100)

0 引 言

在我國一次能源消費結構中，煤炭仍將在很長一段時間內占據(jù)主體地位[1]。新疆準東煤田是我國2005年發(fā)現(xiàn)的超大型煤田，儲量豐富。準東煤不僅低灰、低硫，而且易著火燃盡，是一種優(yōu)質的動力煤，但其堿金屬和堿土金屬如Na和Ca等含量較高，會在換熱面造成嚴重的沾污問題，影響鍋爐效率[2-5]。富氧燃燒是一種清潔的燃燒技術，將循環(huán)煙氣和純氧混合替代空氣作為氧化劑，可以獲得含有高濃度CO2的煙氣[6-8]。

很多學者關注富氧燃燒下的積灰及NOx生成特性問題，但常單獨研究，鮮有考慮其對積灰和NOx生成的耦合作用。對比空氣條件，富氧燃燒有利于降低NOx生成的觀點得到認同[9]。另外，由于燃燒氣氛發(fā)生變化，富氧條件下的積灰行為和空氣條件下有所不同。ZHENG等[10]認為飛灰在不同氣氛下的沉積傾向從弱到強排列為：21% O2/79% CO2< 21% O2/79% N2< 30% O2/70% CO2。FRYDA等[11]認為富氧條件下(30% O2/70% CO2)的積灰傾向強于空氣條件，可能是由于顆粒尺寸較大，慣性撞擊促進了積灰的發(fā)育。YU等[12]的試驗也得到了類似結論。然而，LI等[13]發(fā)現(xiàn)富氧條件下(30% O2/70% CO2)的積灰傾向弱于空氣條件，并基于積灰機理做出了解釋,認為雖然富氧燃燒時生成的細顆粒物更多，冷凝和熱泳作用理論上來說更加明顯，但通過斯托克斯數(shù)的計算證明富氧燃燒時飛灰的撞擊效率更低，而慣性撞擊是積灰的主要原因。因此富氧燃燒對積灰的影響仍存在爭議，需要進一步深入探討。

富氧燃燒可以促進NOx減排，而為了進一步降低NOx生成，富氧條件下的氧分級成為一種可能的技術手段，被廣泛研究[14-16]。氧分級燃燒通過控制煤炭燃燒過程中的氧氣供給來改善NOx的生成特性。郭浩然[17]發(fā)現(xiàn)在富氧燃燒條件下采用分級燃燒可進一步降低NO生成，隨著主燃區(qū)過量氧系數(shù)的降低，NO生成逐漸降低。游卓等[9]認為通過延長一次風在還原區(qū)的時間可以進一步降低NOx的生成，高濃度的CO2與焦炭的氣化反應可強化還原性氣氛，促進NOx向N2轉變。此外，局部還原性或氧化性氣氛會影響礦物質的演變，而目前相關研究多關注NOx，氧分級對積灰的影響尚不明確。

由于富氧氣氛對積灰的影響仍有較大爭議，且該條件下的氧分級技術雖能夠進一步降低NOx，但其對積灰的影響鮮有研究，因此在氧分級的富氧燃燒條件下，進行NOx與積灰生成特性的耦合研究，探索低NOx技術對積灰產生的影響。試驗利用立式串聯(lián)兩段爐系統(tǒng)，探索了富氧分級條件下高堿煤燃燒過程中的NOx和積灰生成特性。研究不同氣氛以及主燃區(qū)氧氣體積分數(shù)對高堿煤分級燃燒時的積灰特性和NOx生成特性的影響規(guī)律，為實際鍋爐富氧分級燃燒高堿煤提供參考，豐富了高堿煤在富氧分級燃燒條件下NOx和積灰生成特性的理論基礎。

1 試驗部分

1.1 樣品分析

試驗選取來自準東煤田的五彩灣煤(WCW)作為研究對象。煤樣經過破碎、篩分得到粒徑 ≤100 μm的樣品顆粒，并將樣品置于105 ℃烘箱中烘干12 h。五彩灣煤的工業(yè)和元素分析見表1?？芍簶覰含量很低，僅為0.49%，且揮發(fā)分質量分數(shù)高于25%。盡管WCW屬于高堿煤，但灰分比例較低，僅占6.30%，屬于低灰、低硫燃料。

表1 五彩灣煤的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of WCW coal %

1.2 試驗方案

1.2.1系統(tǒng)結構

立式串聯(lián)兩段爐系統(tǒng)如圖1所示，在嚴格控制爐膛溫度(上爐溫度1 400 ℃、下爐溫度1 200 ℃)和總過量氧系數(shù)(1.2)的情況下，研究了不同燃燒氣氛對WCW煤NOx和積灰生成特性的影響規(guī)律。該系統(tǒng)由配氣、給粉、燃燒、積灰以及煙氣分析5個單元構成。氣體通過質量流量計按比例混合后，作為燃燒所需的一次風和二次風，一次風經過微量給粉器，利用卷吸原理連續(xù)、均勻地攜帶煤粉進入主燃區(qū)進行燃燒，二次風從爐體中段給入保證燃料在燃盡區(qū)燃盡。爐體外部為保溫層，內部為2根串聯(lián)的尺寸相同的剛玉反應管，內徑40 mm，長度1 m，恒溫段約0.6 m。

圖1 分離式兩段爐試驗系統(tǒng)Fig 1 Vertical two-stage furnace system

煤粉由混合氣體帶進爐內燃燒，通過插入爐底的取樣探針來收集積灰。取樣探針具有套管結構，與可拆卸的空腔探頭連接。探針頂部為橫置的圓柱體，長度30 mm，外徑20 mm。在探針頂部表面固定一個5 mm高的尖端，用于固定測量探針周圍煙溫的熱電偶，取樣探針周圍的煙溫可以通過改變探針的插入深度來調節(jié)。而另一個熱電偶水平焊接在探針頂部的內表面，用來測量探針的表面溫度，煤粉燃燒產生的煙氣經過煙氣分析單元進行分析。

試驗采用單因素控制變量法，研究了不同氣氛(21% O2/79% CO2、21% O2/79% N2)及富氧燃燒條件下主燃區(qū)O2體積分數(shù)(25%、30%、40%、50%、60%)對燃料的NOx和積灰生成特性的影響，試驗時保證主燃區(qū)的過量氧系數(shù)為0.9且總體O2體積分數(shù)為30%。在用探針取積灰樣品時，通過調節(jié)探針插入爐內的高度來保證煙溫在900 ℃，空氣壓縮機通入冷空氣保證壁溫維持在600 ℃。在試驗過程中，每個工況的取樣時長保持一致，均為1.5 h。試驗給粉量為500 mg/min。

1.2.2燃料N的轉化率

X(NO)為樣品中N元素通過燃燒轉化成NO的比例，其計算公式為

(1)

式中，Dy為總進氣流量，L/min；C(NO)為煙氣中NO的體積分數(shù)；m為給粉量，g/min;Nd為樣品中N的質量分數(shù)，%。

1.2.3灰沉積傾向

FRYDA等[18]和段曉麗等[19]利用灰沉積傾向定量表示不同燃料的固有沉積特性，并將其定義為DP，其計算公式為

(2)

式中,mdep為試驗時間內收集到的沉積灰質量，mg；mash為相應時間內給煤中灰的質量，g。

1.3 分析方法

利用煙氣分析儀測量兩段爐末端排氣的NO體積分數(shù)，型號為Testo 335。利用探針取樣后，采用日立SU3500型號的鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM)對積灰樣品進行形貌分析，采用電鏡配有的牛津能譜儀(EDS)對樣品進行元素分析。通過分析燃料N的轉化率X(NO)以及灰沉積傾向DP，研究了各影響因素對NOx生成特性和積灰特性的耦合作用，探索低NOx燃燒技術中的高堿煤積灰問題。

2 結果與討論

2.1 燃燒氣氛的影響

圖2 五彩灣煤不同氣氛下煙氣中NO體積分數(shù)和對應的燃料N轉化率及灰沉積傾向Fig 2 NO concentration,fuel-N conversion and deposition propensity of WCW coal under different atmospheres

圖3為WCW煤在空氣和富氧氣氛下的積灰形貌，由于主燃區(qū)的過量氧系數(shù)都為0.9，且O2體積分數(shù)為21%，可以更直觀對比氣氛對WCW煤積灰特性的影響。對比圖3(a)和圖3(b)可知，空氣氣氛下的積灰黏連更加嚴重，富氧氣氛下的積灰有較多的球形顆粒，且顆粒尺寸較小，球形顆粒的存在表明有些灰顆粒已發(fā)生熔融，在表面張力的作用下收縮成球形，進而冷卻凝固。而空氣條件下的顆粒尺寸較大，多以大塊不規(guī)則形狀呈現(xiàn)，并且顆粒之間的黏連現(xiàn)象較嚴重。由于氣相物質組成的差異，富氧氣氛內CO2濃度高，而CO2比熱容高于N2，且O2在CO2中的擴散率要低于在N2中的擴散率，所以煤炭在空氣條件下的燃燒更劇烈，這與其更低的飛灰含碳量相對應。

煤炭在空氣氣氛下的劇烈燃燒可能會使燃燒區(qū)溫度略高于富氧氣氛，因此灰顆粒在較高溫度下更易熔融出現(xiàn)液相，且液相的存在會加劇對其他顆粒的捕捉，同時惡化灰顆粒之間的黏連團聚問題，所以空氣條件下的灰顆粒較大且多呈不規(guī)則形狀，積灰較緊實。另外，從圖3中還可以發(fā)現(xiàn)有較多的小球顆粒嵌在大塊灰顆粒表面，推測小球顆粒在固化后再次被液相灰渣捕捉。同時，大塊灰顆粒的表面通常附有較多的絮狀或尺寸極小的球形顆粒，這些絮狀或小球顆粒會增加大塊灰整體的表面積，小顆?；铱赡苡休^強的黏性，從而促進灰顆粒之間的聚集黏連，加劇積灰情況[20]。

表2為圖3所選區(qū)域的EDS測試數(shù)據(jù)，由于在積灰中O和C常與其他元素共存，所以著重討論其他元素的分布情況。對比圖3(a)和3(b)可以發(fā)現(xiàn)空氣氣氛下的積灰有較高的堿及堿土金屬含量，如Na、Mg和Ca，同時Fe質量分數(shù)為9.5%且Ca質量分數(shù)高達22%，由于Fe和Ca具有很好的助熔作用，同時較多堿金屬的存在，會降低灰的熔融溫度。因此空氣條件下的積灰更加緊密，有很嚴重的黏連現(xiàn)象。橢球形顆粒(區(qū)域1、5)主要元素包括Na、Mg、Al、Si、Ca和Fe，推測其主要組成為硅鋁酸鹽類，Na、Mg的硅鋁酸鹽在Ca、Fe助熔作用下于高溫區(qū)發(fā)生熔融現(xiàn)象，且在表面張力作用下形成橢球形，溫度降低時冷卻凝固，通過慣性碰撞、冷凝等方式沉積在探針上。分布在大塊不規(guī)則顆粒間隙中的絮狀灰(區(qū)域4)有較高的鈣含量，同時碳質量分數(shù)也高達20.6%，推測這些絮狀灰主要由CaO或CaCO3組成。

圖3 五彩灣煤在不同氣氛下的積灰形貌Fig 3 Micro-morphology of WCW coal ash under different atmospheres

表2 各區(qū)域的元素分布Table 2 Ultimate distribution of selected areas

根據(jù)球形顆粒(區(qū)域7、12)的元素分布情況，可發(fā)現(xiàn)其主要組成為S和Ca，推測其主要由硫酸鈣構成，由于硫酸鈣熔點可達1 450 ℃，且以球形顆粒存在說明其已經發(fā)生熔融現(xiàn)象，因此區(qū)域12嵌入式形貌的形成過程可歸結為：硫酸鈣在高溫區(qū)或在其他元素助熔的作用下，熔化成液相，在表面張力的作用下收縮成球形，在未凝固的情況下與其他不規(guī)則灰顆粒發(fā)生碰撞，然后在低溫區(qū)冷卻成固體。另外，其可能在已冷卻凝固成形的情況下，被液相的灰渣捕捉從而形成嵌入式結構。

通過分析各區(qū)域的元素分布情況可以發(fā)現(xiàn)大部分積灰顆粒都包含Al、Si元素，Al通常起升高灰熔融溫度的作用，由于熔點較高所以通常以“灰骨架”的形式存在。分析區(qū)域6、8和9可以發(fā)現(xiàn)其元素組成非常豐富，同時有大量Ca、Fe助熔物質，會促進硅鋁酸鹽間的低溫共熔反應，低溫共熔體的生成導致在較低溫度處就可以生成液相，由于液相有一定黏性和較強的捕捉能力，可以捕捉一些難熔的固相物質充當液相的骨架結構，不斷延展擴大積灰區(qū)域，形成了相互黏連的形貌特征，使積灰顆粒分布更加緊密，惡化積灰情況。

2.2 主燃區(qū)O2體積分數(shù)的影響

圖4為主燃區(qū)O2體積分數(shù)對WCW煤在富氧燃燒過程中的燃料N轉化率、飛灰含碳量及灰沉積傾向的變化。隨著主燃區(qū)O2體積分數(shù)的增加，WCW的燃料N轉化率及灰沉積傾向都呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢，說明升高主燃區(qū)O2體積分數(shù)，增加NO生成的同時加劇積灰，但燃料N轉化率的增加幅度逐漸降低，當主燃區(qū)O2體積分數(shù)為50%時，燃料N轉化率為16.00%，體積分數(shù)升高為60%時，燃料N轉化率為17.05%，增長速度放緩。當主燃區(qū)O2體積分數(shù)降低時，保持主燃區(qū)的過量氧系數(shù)依然為0.9，這意味著一次風量會有所減少，即主燃區(qū)的氣流量降低，煙氣在還原區(qū)的停留時間延長，推測應有更多的NOx被還原。但圖4(a)中的燃料N轉化率卻隨著主燃區(qū)O2體積分數(shù)的增加而升高，主要是由于隨著O2體積分數(shù)升高，會生成更多的OH自由基，可以促進NO的生成，同時O2體積分數(shù)升高意味著CO存在的時間縮短，同樣有利于NO生成。

圖4 主燃區(qū)O2體積分數(shù)對WCW煤燃料N轉化率、飛灰含碳量及灰沉積傾向的影響Fig 4 Effect of O2 content in the primary combustion zone on the fuel-N conversion,unburnt carbon in fly ash and deposition propensity of WCW coal

隨著主燃區(qū)O2體積分數(shù)的增加，WCW煤飛灰中的含碳量整體呈先降低后升高后又略微降低的趨勢，當主燃區(qū)O2體積分數(shù)為40%時，飛灰含碳量達到最低點，僅為0.56%，這主要是由主燃區(qū)O2體積分數(shù)升高，一次風給氣量減少，氣流升溫較快，煤炭著火較早，且在主燃區(qū)停留的時間較長，燃燒程度更高。主燃區(qū)O2體積分數(shù)增加到50%和60%時，飛灰質量分數(shù)分別為1.16%和0.92%。這可能是由于主燃區(qū)過量氧系數(shù)始終保持為0.9，在主燃區(qū)無法實現(xiàn)煤炭完全燃燒，必須要通入二次風將其燃盡，而主燃區(qū)O2體積分數(shù)過高，代表二次風O2體積分數(shù)會降低，影響燃盡區(qū)的燃燒效率，飛灰含碳量有所增加。

圖5為WCW煤在不同主燃區(qū)O2體積分數(shù)條件下積灰的微觀形貌，發(fā)現(xiàn)隨主燃區(qū)O2體積分數(shù)的增加，積灰的整體結構更加致密，獨立存在的積灰顆粒數(shù)量明顯減少，顆粒間連接更加緊密，同時積灰表面由于覆蓋了較多的碎片狀及簇狀灰變得更加粗糙。當主燃區(qū)O2體積分數(shù)為25%時，積灰主要由大尺寸的塊狀和球形顆粒構成，表面較為光滑，可能有部分積灰在沉積前已經熔融。隨著主燃區(qū)O2體積分數(shù)的增加，球形顆粒的數(shù)量有所增加，同時球形顆粒的尺寸趨于減小。隨著主燃區(qū)O2體積分數(shù)的增加，煤炭顆粒在高溫區(qū)的停留時間延長，煤炭破碎加劇，生成更多的小碎塊，煤中的礦物顆粒尺寸隨之減小，在熱轉化后形成的灰顆粒尺寸也相應縮小，受熱產生熔融相體積變小，最終導致積灰結構中出現(xiàn)更多球形顆粒。

圖5 主燃區(qū)O2體積分數(shù)對WCW煤積灰微觀形貌的影響Fig 5 Effect of O2 content in the primary combustion zone on the micro-morphology of WCW coal ash

當主燃區(qū)O2體積分數(shù)為40%時，塊狀灰表面附著了較多不規(guī)則灰顆粒，造成區(qū)域19和21的形貌特征，當主燃區(qū)O2體積分數(shù)進一步升高時，灰顆粒表面附著的不規(guī)則灰顆粒不斷發(fā)育，最終生成了區(qū)域33這種緊密的簇狀結構，結合前文分析，簇狀結構代表嚴重的團聚黏連現(xiàn)象，可以促使積灰不斷發(fā)育增長。另外，隨著主燃區(qū)O2體積分數(shù)升高，積灰顆粒表面的凹坑不斷發(fā)育，同時出現(xiàn)較多的孔隙結構，表示燒結現(xiàn)象逐漸加劇。煤灰顆粒在過量表面自由能的作用下相互黏結，使得整個結構的系統(tǒng)表面能降低，由于最小能量原理，此過程自發(fā)不可逆。在燒結過程中，隨溫度升高，煤灰顆粒會發(fā)生物質遷移和晶界的變化，灰顆粒中的封閉孔結構逐漸被排除，由于灰顆粒不斷收縮，從而形成新的孔隙結構。如果發(fā)生了較嚴重的燒結現(xiàn)象，積灰結構會更加致密，導致除灰更加困難。

表3為各主燃區(qū)O2體積分數(shù)下WCW積灰的整體元素分布情況，隨著主燃區(qū)O2體積分數(shù)的增加，積灰中Ca、Fe總量逐漸增加，這2種元素對低溫共熔體和非定形玻璃體的生成具有重要意義，最終導致積灰逐漸惡化。另外，積灰中碳含量呈先降低后升高后又略微降低的趨勢，這與該條件下飛灰含碳量的變化規(guī)律相似。當主燃區(qū)O2體積分數(shù)為25%時，積灰中的碳質量分數(shù)為44.6%，而鈣鐵總質量分數(shù)僅為10.3%。

表3 積灰的元素分布規(guī)律Table 3 Ultimate distribution of ash deposits %

同時被認為是積灰初始層的重要組成物質，但由于其占比較少，所以該主燃區(qū)O2體積分數(shù)下的積灰較為松散。當主燃區(qū)O2體積分數(shù)為40%時，各區(qū)域Ca含量較高，其中區(qū)域15、17和19中Ca占比分別高達56.4%、39.0%和51.2%，其不僅以硫酸鹽形式存在，同時存在于長石類物質中，造成積灰有一定黏性，易產生低溫共熔體，進一步惡化積灰。

圖6為不同主燃區(qū)O2體積分數(shù)下所選積灰區(qū)域的元素分布情況，在O2體積分數(shù)為25%時積灰顆粒表面都較為光滑，如區(qū)域2、4和5，Ca元素含量較高，同時區(qū)域5中S占比9.7%，Ca為13.6%，推測硅鋁酸鹽類與硫酸鈣等發(fā)生反應，在高溫下生成熔融相，從而使得顆粒表面較光滑。區(qū)域7表面的白色點狀顆?？赡転镹aCl，由于該鹽有較強的黏附性，當主燃區(qū)O2體積分數(shù)為50%或60%時，所選區(qū)域積灰中Si、Al含量相當。李文等[21]認為SiO2是形成熔融灰渣網絡結構的主要物質，同時Al2O3也可以進入網絡結構，被認為是網絡結構的形成體，其含量越高，灰渣網絡越大。根據(jù)圖6(d)和6(e)的元素組成發(fā)現(xiàn)除存在Si、Al外，還有一定量的堿性元素。在Fe、Ca的助熔作用下，煤灰顆粒熔融，硅鋁作為網絡結構的形成體，有效擴大了網絡面積，從而擴大積灰面積。

3 結 論

1)空氣條件下煙氣中的NO體積分數(shù)遠高于富氧條件，空氣氣氛下NO體積分數(shù)已經超過170×10-6，而富氧氣氛下的NO體積分數(shù)僅為80×10-6左右。另外空氣氣氛下的灰沉積傾向為26.20 mg/g，遠高于富氧氣氛?？諝鈼l件下的積灰顆粒之間的黏連現(xiàn)象更加嚴重。

2)隨著主燃區(qū)O2體積分數(shù)的增加(25%～60%)，準東煤的燃料N轉化率及灰沉積傾向呈逐漸升高的趨勢，積灰的整體結構更加致密，積灰顆粒之間的團聚和黏連現(xiàn)象嚴重，獨立存在的灰顆粒數(shù)量明顯減少，顆粒表面的凹坑不斷發(fā)育，出現(xiàn)較多的孔隙結構，燒結現(xiàn)象逐漸加劇。