高夢林 沈 堯，* 李軼昳 苗翠英

(1. 中國人民公安大學 偵查學院，北京 100038；2.公安部物證鑒定中心，北京 100038)

在對涉槍案件調(diào)查中，現(xiàn)場快速化學顯現(xiàn)方法是常用的調(diào)查方法之一。直接在遺留客體表面顯現(xiàn)金屬殘留物會造成客體污染及破壞[1]，最早在1986年LEE等[2]提出了金屬印跡轉(zhuǎn)移顯現(xiàn)方法，采用被潤濕后的濾紙作為介質(zhì)，轉(zhuǎn)移并顯現(xiàn)了皮膚表面左輪槍遺留印跡；2010年SZUMERA等[3]采用三嗪浸透的棉布轉(zhuǎn)印了殘留皮膚上的鐵元素；2014年BLEAY等[4]使用黏合膠轉(zhuǎn)印了皮膚上的金屬沉積痕跡；近年來DENIS等[5]研究使用濾紙、相紙、黏性箔紙加上一層聚乙烯醇(PVAL)進行轉(zhuǎn)印，在干燥和潮濕的手上進行實驗并通過掃描電子顯微鏡/X射線能譜儀(SEM/EDX)進一步確認。CONSTANTIN等[6]進一步研究了PVAL方法，特別是減少其使用時間要求并簡化其法證應用。

上述研究均轉(zhuǎn)移皮膚上的GSR，而本文從新的角度研究轉(zhuǎn)移彈著點的GSR，彈著點的GSR大多沉積在彈孔及周圍被射客體表面，以彈孔邊緣的黑環(huán)形式出現(xiàn)，轉(zhuǎn)印介質(zhì)的應用可將不便移動和帶回的彈著點客體進行證據(jù)固定和臨場快速顯現(xiàn)，目前國內(nèi)市面上沒有專用的轉(zhuǎn)印介質(zhì)，且現(xiàn)場勘查條件有限，為此本文比較五種可作為轉(zhuǎn)印介質(zhì)的紙張，分別是BenchKote、相紙(230 g)、彩激紙(160 g)、白卡紙(260 g)和超滑紙(300 g)。彈頭進入易碎的脆性表面時，客體通常不能很好地吸收GSR，但是某些織物會在不同程度上吸收或保留GSR。因此實驗樣本材料選擇紡織品，并分兩種槍型(QZS-92型 9 mm和5.8 mm口徑)、6種射擊距離和干濕兩種條件下進行，且利用無損、快速的高光譜成像技術進行光學驗證，通過分析和比較反射率說明轉(zhuǎn)印介質(zhì)的顯現(xiàn)效果。

1 實驗部分

1.1 槍支和距離

彈頭有無銅披甲會造成彈著點GSR銅、鉛元素的含量不同，因此實驗選用槍支為有銅披甲QZS-92型 9 mm的槍支子彈，無銅披甲QZS-92型 5.8 mm口徑的槍支子彈，因此對9 mm檢材的彈孔進行驗銅的化學顯色；對5.8 mm檢材彈孔進行驗鉛的化學顯色。實驗需要將影響GSR形成和沉積的各種因素進行標準化，以最大程度地減少整個實驗過程中的污染。因此實驗需要一人在關閉通風的室內(nèi)射擊場，在15、25、50 cm和1、3、5 m的6種距離進行所有射擊，槍支在每次射擊完都需要拆卸、請洗、潤滑，槍管中的沉積物要完全排出。且每次取樣都更換手套，防止交叉感染。

1.2 儀器與試劑

SHIS-N200可見光近紅外凝視型高光譜成像儀(深圳市中達瑞和科技有限公司)，Canon6D佳能相機(佳能(中國)有限公司)，77 mm 佳能EF 24-105 mm f/4L IS USM鏡頭(佳能(中國)有限公司)，IrisCube Security StudioV1.10.00軟件(深圳市中達瑞和科技有限公司)。

紅氨酸的乙醇溶液(0.02 g/L)：0.1 g紅氨酸用乙醇溶液定容至50 mL，混勻。

氨水(2+5)、醋酸溶液(30%)、飽和玫瑰紅酸鈉溶液、鹽酸溶液(5%)、蠟紙、BenchKote(Whatman)、相紙(230 g)、彩激紙(160 g)、白卡紙(260 g)、超滑紙(300 g)。

1.3 實驗方法

1.3.1 化學顯色檢驗

銅離子的紅氨酸化學顯色法：將檢材置于蠟紙上，用裝有氨水(2+5)的小型噴霧器將轉(zhuǎn)印介質(zhì)適當大小部分的濾紙側(cè)(轉(zhuǎn)印介質(zhì)有吸水性的一面)浸潤；將5種紙噴濕的一面牢固地壓在9 mm槍支射擊檢材的彈孔和鄰近區(qū)域，保持接觸約2 min，但不能使濾紙在被測表面上移動或滑動。用紅色記號筆在轉(zhuǎn)印介質(zhì)另一塑料表面(即無吸水性一面)畫出標記，用于處理完試紙的后續(xù)定位目的；用0.2%酒精紅氨酸(DTO)試劑噴涂濾紙上，若彈孔邊緣出現(xiàn)深綠灰色的環(huán)，則確認DTO試劑與已知的銅轉(zhuǎn)移殘留物發(fā)生了反應，然后對結(jié)果進行彩色照相[7]。

鉛離子的玫瑰紅酸鈉化學顯色法：傳統(tǒng)方法使用酒石酸作為緩沖液[7]，本文根據(jù)現(xiàn)場條件改進實驗試劑，應用醋酸溶液進行，并經(jīng)大量實驗得出30%的濃度轉(zhuǎn)印效果良好且基本穩(wěn)定；用上述相同的操作方法在5.8 mm口徑槍支的檢材上操作；用玫瑰紅酸鈉試劑噴涂濾紙側(cè)，若彈孔邊緣出現(xiàn)玫紅色，則確認玫瑰紅酸鈉試劑與已知的鉛轉(zhuǎn)移殘留物發(fā)生了反應，然后對結(jié)果進行彩色照相。再在玫紅色的顯色區(qū)域噴5%的鹽酸，粉紅色變?yōu)樗{紫色證明確是由鉛存在引起的顯色反應。

為探討檢材濕度條件對提取效果的影響，本實驗共取樣4次。第1次提取在檢材潮濕狀態(tài)下立即進行第2次，當檢材全部晾干后進行第3次，第3次提取后在檢材潮濕狀態(tài)下立即進行第4次提取。取樣及實驗情況如表1所示(其中，9 mm口徑驗銅108次，5.8 mm口徑驗鉛64次，共172次)。

表1 取樣及實驗情況

1.3.2 高光譜成像儀分析

GSR的檢測分析此前多用原子吸收光譜法[8-9]、掃描電子顯微鏡-X射線能譜法[10-11]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[12]，側(cè)重于分析光譜數(shù)據(jù)。本文所用儀器是覆蓋可見光到近紅外450～950 nm的光波范圍，能同時分析物體的圖像信息和光譜數(shù)據(jù)，其無損、非接觸的特點彌補了傳統(tǒng)的光譜分析技術的不足[13]，高光譜成像儀及分析系統(tǒng)組成如圖1所示。將驗銅和驗鉛顯現(xiàn)后的轉(zhuǎn)印介質(zhì)在高光譜下觀察，分別在空白處和有顯色反應區(qū)域選取點，獲取反射率曲線如圖2所示。

圖1 高光譜成像儀及分析系統(tǒng)Figure 1 Hyperspectral imager and analysis system.

圖2 驗鉛顯現(xiàn)后550 nm波段圖像及光譜曲線圖Figure 2 550 nm band image and spectrum curve after lead inspection.

2 結(jié)果與討論

2.1 波長的選擇

物質(zhì)對光的吸收程度隨光的波長不同而變化，吸收度最大處的波長叫做最大吸收波長。不同濃度的物質(zhì)，吸收曲線相似，最大吸收波長不變。銅離子和紅氨酸的絡合物以及鉛離子和玫瑰紅酸鈉形成的絡合物分別在650 nm左右和550 nm 左右反射率最低即光的吸收程度最大，與空白處的反射率差值最大，得到的圖像最清晰，如圖3～5所示，因此選擇最大吸收波長650 nm和550 nm處的圖像進行轉(zhuǎn)印介質(zhì)的顯色效果比較。

(a)驗銅；(b)驗鉛圖3 不同波段顯色的高光譜圖像Figure 3 Hyperspectral images of different bands.

(a)450 nm；(b)650 nm；(c)750 nm；(d)900 nm圖4 不同波段驗銅顯色的高光譜圖像Figure 4 Hyperspectral images of different bands for copper inspection.

(a)450 nm；(b) 650 nm；(c) 750 nm；(d)900 nm圖5 不同波段驗鉛顯色的高光譜圖像Figure 5 Hyperspectral images of different bands for lead inspection.

2.2 不同轉(zhuǎn)印介質(zhì)比較

針對不同距離下不同轉(zhuǎn)印介質(zhì)的化學顯色、圖像采集，高光譜圖像掃描分析，比較結(jié)果如表2所示，五種轉(zhuǎn)印介質(zhì)在轉(zhuǎn)印效果、操作性、干濕影響、試劑消耗和成本方面有較明顯區(qū)別。

表2 不同轉(zhuǎn)印介質(zhì)實驗結(jié)果

2.2.1 轉(zhuǎn)印效果比較

根據(jù)化學顯色和高光譜成像說明多數(shù)滲透性客體均可較好地實現(xiàn)金屬離子的轉(zhuǎn)移，如圖6、7所示。具體轉(zhuǎn)印提取GSR效果可以總結(jié)為：BenchKote>彩激紙(160 g)>超滑紙(300 g)>白卡紙(260 g)>相紙(230 g)，分析轉(zhuǎn)印效果的差異是由于不同材質(zhì)表面粗糙程度差異，導致離子的物理轉(zhuǎn)移效果不同，與轉(zhuǎn)印紙張的單位克數(shù)無關。

(a)BenchKote；(b)彩激紙；(c)超滑紙；(d)白卡紙；(e)相紙圖6 五種轉(zhuǎn)印介質(zhì)對9 mm口徑射程50 cm彈跡提取銅離子1次的相機拍攝圖Figure 6 The camera shots of five kinds of transfer media extracting copper ions 1 times from 9 mm caliber and 50 cm shooting distance.

(a)BenchKote；(b)彩激紙；(c)超滑紙；(d)白卡紙；(e)相紙圖7 五種轉(zhuǎn)印介質(zhì)對9 mm口徑射程50 cm彈跡提取銅離子1次的650 nm波段高光譜圖Figure 7 The 650 nm band hyperspectral images of five kinds of transfer medias extracting copper ions 1 times from 9 mm caliber and 50 cm shooting distance.

2.2.2 操作性及成本比較

轉(zhuǎn)印介質(zhì)在浸濕后邊緣容易卷翹，從而導致與檢材貼合度不夠，因此，在實際操作時會造成不便。相紙擴散性強、浸濕速度快，操作時貼合較好；白卡紙浸濕后紙張容易褶皺；克重較大的超滑紙浸濕的難度比其他紙更大些，因此需要噴的緩沖液更多，相對試劑消耗多且噴了試劑后應等待一段時間，使水完全滲透，所需時間成本稍長；BenchKote在國外應用較多，雖轉(zhuǎn)印效果好，但價格高且不易買到，綜合上述條件，彩激紙為最佳選擇。

2.3 同一轉(zhuǎn)印介質(zhì)提取次數(shù)及影響因素

9 mm口徑的6種距離提取銅時，轉(zhuǎn)印介質(zhì)在金屬離子少的情況下，即轉(zhuǎn)印第3、4次時，檢材濕度條件對提取效果均有影響，第3次和第4次分別在干燥和潮濕狀態(tài)提取，第4次效果更佳如圖8、9所示。5.8 mm口徑的槍支在15 cm的距離提取鉛時，最多可以提取4次，如圖10、11所示，而距離增加后最多可提取2次。

9 mm口徑 5 m檢材彩激紙(160 g)圖8 4次提取的驗銅顯現(xiàn)效果相機拍攝圖Figure 8 The camera shots of copper test effect after 4 times extractions.

9 mm口徑 5 m檢材 彩激紙(160 g)圖9 4次提取驗銅顯現(xiàn)效果650 nm波段處高光譜圖Figure 9 The 650 nm band Hyperspectral images of copper test effect after 4 times extractions.

5.8 mm口徑15 cm檢材 彩激紙(160 g)圖10 4次提取后驗鉛顯現(xiàn)效果相機拍攝圖Figure 10 The camera shots of lead test effect after 4 times extractions.

5.8 mm口徑15 cm檢材 彩激紙(160 g)圖11 4次提取后驗鉛顯現(xiàn)效果550 nm對應高光譜圖Figure 11 The 550 nm band Hyperspectral images of lead test effect after 4 times extractions.

分析上述現(xiàn)象，由于銅來自于披甲和彈殼而鉛離子是來源于底火的擊發(fā)劑史蒂酚酸鉛和彈頭，因此GSR中鉛含量較少且多為離子狀態(tài)，受檢材濕度影響不大；銅含量較多且多為熔融狀態(tài)，在較長時間的濕度條件下才能被充分溶解，且經(jīng)多次提取后含量減少顯色效果肉眼觀察不明顯，而高光譜成像儀則起到了顯著的圖像增強效果，因此在潮濕條件下結(jié)合高光譜成像儀的觀察可增加提取次數(shù)，降低提取難度。另外還可根據(jù)該法鉛離子的提取次數(shù)大致推斷5.8 mm口徑槍支的射擊距離在15 cm之內(nèi)或之外。

2.4 高光譜反射率曲線分析

驗銅顯色反應的絡合物濃度越高，光的吸收率越高即反射率越低，如圖12(f)曲線1的650 nm波長處的反射率小于12(f)的曲線3，而空白處在650 nm波長處的反射率基本為0.9，比較在波長650 nm處絡合物的譜線與空白處譜線差值，當兩處差值越大，即顯色效果越好，說明提取效果越佳。對比圖12(e)中曲線1與曲線3和圖12(f)中曲線1與曲線4的650 nm波長處反射率的差，可知圖12(f)的反射率差更大，即圖12(f)對應的第4次潮濕狀態(tài)提取效果更佳，以此為比較依據(jù)，驗證了濕度條件確實對轉(zhuǎn)印效果有影響。

(a)第3次提取，干燥狀態(tài)；(b)第4次提取，潮濕狀態(tài)圖12 口徑9 mm射程1 m相紙?zhí)崛°~離子后650 nm波段驗銅圖像及光譜曲線Figure 12 The 650 nm band Hperspectral images and spectral curves of photo paper extracting copper ions from 9 mm caliber and 50 cm shooting distance.

3 結(jié)論

化學顯色方法可以同時檢測和可視化GSR的分布，隨后通過高光譜成像儀獲得反射率譜圖進行驗證性分析，本文在轉(zhuǎn)印效果、光譜分析質(zhì)量、操作性、試劑消耗、成本等方面研究了提取紡織品上潛在GSR的五種轉(zhuǎn)印介質(zhì)，綜合上述條件彩激紙是最佳選擇；通過改進化驗鉛緩沖液以及探索干濕因素和提取次數(shù)，為臨場快速顯現(xiàn)、多次提取開辟了新的視角，另外探索了化學顯色與高光譜儀器分析的聯(lián)用方法。在前期的彈著點痕跡現(xiàn)場勘查階段，偵查人員可運用轉(zhuǎn)印介質(zhì)在不破壞潛在痕跡物證的前提下快速、高效、完整地固定證據(jù)，在后期的射擊殘留物實驗室檢驗階段，運用化學顯色后可依據(jù)反射率譜圖分析槍支種類、射擊距離、還原現(xiàn)場等。