張俊峰 欒海光 王凌燕

(1.山東恒邦冶煉股份有限公司，山東 煙臺 264109；2.中南大學(xué)，長沙 410083)

高純砷是一種重要的半導(dǎo)體材料，主要用于制備一些半導(dǎo)體化合物以及高純合金，在芯片領(lǐng)域、5G通訊、半導(dǎo)體照明、航天工業(yè)、計算機(jī)領(lǐng)域以及軍事領(lǐng)域上發(fā)揮著重要的作用。隨著國家高科技的快速發(fā)展，對高純砷的質(zhì)量有了更高的要求。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀具有檢出限低、干擾小、能夠同時分析多種元素[1]等優(yōu)點，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于痕量分析。目前的高純砷行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[2]，沒有對磷的含量做出要求，沒有相應(yīng)的化學(xué)分析方法，但是在實際生產(chǎn)中，磷的含量對高純砷的品質(zhì)有重要影響，因此建立高純砷中磷含量的分析方法很有必要。而高純砷化學(xué)分析方法[3]中對鎂、鉻、鎳、銅等14種元素采用的是與氯化氫-氯混合氣體反應(yīng)，使低沸點的三氯化砷氣體揮發(fā)去除基體后用ICP-MS法測定的方法，此方法對硒的測定有影響，使得硒揮發(fā)損失，因此硒的分析行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)采用示波極譜法[4]，無法與其他元素同時進(jìn)行測定。馮先進(jìn)等[5]提出ICP-MS適用于冶金行業(yè)高純金屬中痕量超痕量元素的分析。本實驗用電子級鹽酸、硝酸配制王水直接溶解樣品，在不除基體[6]的情況下，用內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償校正法，以氧氣和氦氣為碰撞反應(yīng)氣消除干擾[7]，使用電感耦合等離子質(zhì)譜法對高純砷中的磷和硒進(jìn)行測定[8-11]。在調(diào)試好參數(shù)的儀器上直接測定磷、硒含量。本實驗通過樣品前處理方式、內(nèi)標(biāo)元素及質(zhì)量數(shù)的選擇、儀器檢測模式的優(yōu)化方法進(jìn)行研究，意在降低磷、硒的檢出限，提高檢測的準(zhǔn)確性和精密度。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及工作條件

精密分析天平(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)。

8900型電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜儀(安捷倫科技有限公司)，工作條件見表1。

表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)

1.2 實驗試劑及材料

實驗所用鹽酸、硝酸均為電子級試劑，實驗用超純水電阻率≥18.2 MΩ·cm，磷、硒標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1 000 μg/mL，安捷倫科技公司)；銠標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1 000 μg/mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)；100 mL進(jìn)口PFA樣品瓶。

磷、硒標(biāo)準(zhǔn)溶液：將磷、硒標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液用王水(1+10)逐級稀釋成 0、2、5、10 μg/L濃度的溶液。

內(nèi)標(biāo)溶液：將銠標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，逐級稀釋成5.0 μg/L的溶液。

1.3 實驗方法

稱量0.5 g(精確至0.000 1 g)試樣于100 mL PFA樣品瓶中，加入10 mL王水(1+1)，水浴加熱，至樣品完全溶解，用超純水在樣品瓶中直接定容至100 mL，以銠為內(nèi)標(biāo)元素采用三通管的進(jìn)樣方式，在調(diào)試至最佳狀態(tài)的儀器上進(jìn)行測定。

隨同試樣做空白實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理條件的優(yōu)化

由于樣品溶解溫度不宜過高，若低溫敞口溶解需要2 h以上，樣品未完全溶解酸已揮發(fā)，因此需要至少30 mL以上的王水(1+1)進(jìn)行樣品溶解，耗時太長影響工作效率，且易引入污染。在本實驗中，采用水浴加熱密閉溶解的方式，僅需要10 mL王水(1+1)1 h即可溶解完全，時間短、效率高且節(jié)省了酸的用量，減少樣品在分解過程中引入污染。

2.2 基體效應(yīng)和內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償校正作用

待測溶液中砷基體的含量為0.5%，對磷和硒有明顯的抑制效應(yīng)，因此采用內(nèi)標(biāo)法補(bǔ)償校正基體效應(yīng)。實驗室選用銠作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償實驗，結(jié)果表明：銠作為內(nèi)標(biāo)元素可有效補(bǔ)償校正砷基體的抑制，實驗室選用樣品1#和2#進(jìn)行實驗，實驗結(jié)果見表2。

表2 內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償實驗

2.3 分析模式及質(zhì)量數(shù)選擇

2.3.1 磷的分析模式、質(zhì)量數(shù)選擇及干擾消除

由于磷只有一個同位素，對磷的測定產(chǎn)生干擾的有30Si1H、14N17O、13C18O等。在碰撞反應(yīng)池不引進(jìn)氣體、氧氣、氦氣三種模式下作磷的標(biāo)準(zhǔn)曲線，并對濃度為5.048 6 μg/L的溶液進(jìn)行測定，實驗數(shù)據(jù)見表3。

表3 磷的分析模式選擇實驗

通過表 3可以看出氧氣模式下磷的標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合較好，且測得值與真實值接近，所以選擇在氧氣模式下對質(zhì)量數(shù)為31P的磷進(jìn)行測定。

2.3.2 硒的分析模式、質(zhì)量數(shù)選擇及干擾消除

硒的同位素有74Se、76Se、77Se、78Se、80Se、82Se，質(zhì)量數(shù)為74Se的干擾有37Cl37Cl、34S40Ar、39K35Cl、58Fe16O等，質(zhì)量數(shù)為76Se的干擾有38Ar38Ar、36S40Ar、40Ca36Ar、39K37Cl、75As1H、58Fe18O等，質(zhì)量數(shù)為77Se的干擾有37Cl40Ar、39K38Ar、40K37Cl、40Ca37Cl、75As2H、76Se1H等，質(zhì)量數(shù)為78Se的干擾有39K39K、40Ca38Ar、41K37Cl、77Se1H等，質(zhì)量數(shù)為80Se的干擾有40Ar40Ar、40K40K、40Ca40Ca、40K40Ar、40Ca40Ar、43Ca37Cl、78Se2H等，質(zhì)量數(shù)為82Se的干擾有41K41K、40Ca42Ca、42Ca40Ar、80Se2H等。在碰撞反應(yīng)池不引進(jìn)任何氣體、氧氣、氦氣、氫氣四種分析模式下分別對硒的各同位素作標(biāo)準(zhǔn)曲線，并對濃度為4.993 7 μg/L的溶液進(jìn)行測定，實驗數(shù)據(jù)見表4。

表4 硒的分析模式及質(zhì)量數(shù)選擇實驗

由表 4實驗數(shù)據(jù)，可以得出在氦氣模式下、質(zhì)量數(shù)為78Se的同位素曲線擬合較好，且數(shù)值與真實值接近，綜合各同位素質(zhì)譜干擾，因此選擇在氦氣模式下對質(zhì)量數(shù)為78Se的硒進(jìn)行測定，測定過程中通過在碰撞反應(yīng)池用氦氣吹掃來消除其他雙原子的干擾。

2.4 磷、硒檢出限

按照實驗方法做試劑空白實驗，連續(xù)測定其濃度11次，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差即為檢出限，磷、硒檢出限見表5。

表5 磷、硒檢出限

由表5可以看出，該方法中磷的相關(guān)系數(shù)為0.999 8，檢出限為0.081 μg/L；硒的相關(guān)系數(shù)為0.999 7，檢出限為0.89 μg/L，檢出限較低，說明本實驗方法符合痕量分析的條件。

2.5 加標(biāo)回收實驗

按本實驗方法對樣品1#、2#進(jìn)行測定，并在樣品中分別加入一定量磷、硒的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，實驗結(jié)果見表6。

表6 磷、硒加標(biāo)回收實驗

由表6可以看出，磷的加標(biāo)回收率在94.0%～109%，硒的加標(biāo)回收率在89.8%～103%，說明本實驗方法準(zhǔn)確、可靠。

2.6 精密度實驗

按照實驗方法對樣品1#進(jìn)行精密度實驗，實驗結(jié)果見表7。

由表7所示，磷的相對標(biāo)椎偏差RSD為7.1%，硒的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.8%，說明本實驗方法具有較好的再現(xiàn)性，精密度較好。

表7 磷、硒精密度實驗

2.7 不同儀器結(jié)果比對

采用輝光放電質(zhì)譜儀和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀兩種儀器對樣品1#和2#進(jìn)行檢測，輝光放電質(zhì)譜儀和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定得到的結(jié)果基本是一致的，結(jié)果見表8。

表8 ICP-MS法和GD-MS法的結(jié)果比對

3 結(jié)語

利用串聯(lián)四級桿質(zhì)譜儀，采用內(nèi)標(biāo)法實現(xiàn)了不除基體對高純砷中痕量磷和硒直接進(jìn)行測定。本方法具有檢出限低、精密度好、準(zhǔn)確度高、且操作簡捷快速，分析過程引入污染少等優(yōu)點，對于高純材料檢測行業(yè)的發(fā)展起到了積極的作用。